§ 4. Коллигативные свойства растворов

Некоторые свойства растворов зависят от теплового движения частичек, т. е. определяются не природой компонентов, а количеством кинетических единиц системы. Такие свойства называются коллигативными К ним относятся диффузия, осмотическое давление, понижение упругости пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов.

описывается законом

Диффузия и осмос в растворах. Диффузия — это самопроизвольный процесс выравнивания концентрации растворенного вещества в результате хаотического теплового движения частичек раствора (рис. 7, а).

Если к концентрированному раствору соли добавить воду, то молекулы воды будут проникать в нижний слой раствора, а частицы соли — в верхний слой до тех пор, пока концентрация раствора во всем объеме не станет одинаковой. Скорость диффузии Ф и к а;

Дт Ax'

(II.9)

Am

коэффициент диффузии;

AC

где

д_т скорость диффузии; D

S — площадь, через которую осуществляется диффузия; _д^

градиент концентрации.

Под скоростью диффузии понимают количество вещества (в молях), диффундирующее в единицу времени через данную площадь. Градиент концентрации — это изменение концент­рации вещества АС, приходящееся на единицу длины Ах, в направлении диффузии. Знак «минус» показывает, что диф­фузия происходит из области большей концентрации в область меньшей концентрации вещества. Коэффициент диффузии характеризует способность вещества к диффузии, численно равен количеству вещества, диффундирующего в единицу време­ни через единицу площади при градиенте концентрации, равном единице. Коэффициент диффузии зависит от темпера­туры.

Перемещение веществ в клетку или из нее осуществляется различными способами. Одним из механизмов пассивного транспорта веществ в организме является диффузия.

Концентрационный градиент клеточной мембраны и коэф­фициент диффузии определить трудно. Для описания диффузии через клеточные мембраны пользуются следующим уравнением:

Am Дт

= -PS (C₁ - C₂),

(11.10)

где Ci и C₂— концентрации веществ по разные стороны мем­браны; P — коэффициент проницаемости мембраны, анало­гичный коэффициенту диффузии.

В отличие от коэффициента диффузии, который зависит от природы вещества и температуры, величина P зависит от свойств мембраны.

Проникновение растворенных частиц, обладающих элек­трическим зарядом, зависит не только от концентрационного, но и от электрического градиента мембраны. В связи с этим перенос ионов может осуществляться в направлении, противоположном концентрационному градиенту, при наличии противоположно направленного электрического градиента. Совокупность концентрационного и электрического градиентов называется электрохимическим градиентом. Пассивный транспорт ионов через мембраны всегда происходит по электрохимическому градиенту.

Многие клеточные мембраны обладают свойстеом полупро­ницаемости, т. е. могут пропускать, например, только молекулы воды, а задерживать все другие частички. Полупроницаемыми свойствами обладают не только животные и растительные мембраны, то и такие искусственные, как пленки из коллодия, целлофана и т. д. Через полупроницаемые мембраны M происходит односторонняя диффузия молекул растворителя в сторону более концентрированного раствора. Такая односторонняя диффузия называется осмосом (рис. 7,6).

Сила, заставляющая растворитель переходить_чер_ез_полу- проТТйцаедую ne\iWo^6^y~W~pacfE6^~meeTl:^me природу, "что-и-сила, ^иавлиющая газ из сосуда, где он находится под большим давлением, переходить в сосуд с меньшим давлением. Вот почему для жидких растворов эту силу называют осмотиче- ским давлением. ' ' ^с~~Для измерения осмотического давления в сосуд с полупро- ницаемой мембраной наливают исследуемый раствор и закры- вают его пробкой, в которую вставлена трубка, соединенная с манометром. Такой прибор для измерения осмотического дав- ления называется осмометром.

Осмометр с раствором погружают в сосуд с растворите­лем (рис. 8). В начале процесса растворитель из наружного сосуда диффундирует в осмометр с большей скоростью, чем из него, поэтому уровень жидкости в трубке осмометра подни­мается, что создает в ней гидростатическое давление, которой постепенно увеличивается. По мере увеличения гидростати­ческого давления скорости диффузии растворителя в осмо­метр и из осмометра уравниваются, в результате чего насту­пает состояние динамического равновесия, подъем жидкости в трубке осмометра прекращается. Гидростатическое давление, которое показывает манометр, численно равно осмотическому.

Осмотическое давление не является свойством ни раство­рителя, ни растворенного вещества; это явление, которое возникает в системе, состоящей из двух растворов с различными концентрациями, разделенных полупроницаемой мембраной.

Для расчета осмотического давления разбавленных растворов неэлектролитов Я. Вант-Гофф предложил применять законы, описывающие свойства идеальных газов. Он предпо­ложил, что осмотическое давление раствора равно давлению, которое производило бы растворенное вещество, находясь при той же температуре в газообразном состоянии и занимая объем, равный объему раствора:

P = у RT, или p = CRT, (11.11)

где п — число молей растворенного вещества; V — объем рас­твора; р — осмотическое давление; R — универсальная газо­вая постоянная; T — абсолютная температура; С — моляр­ная концентрация.

В растворах электролитов количество частиц в единице объема раствора больше, так как каждая молекула диссоци­ирует на определенное число ионов. Поэтому и осмотическое давление растворов электролитов значительно больше, чем растворов неэлектролитов той же концентрации. Формула

Рис. 8. Схема осмометра: / — манометр; 2 — полупроница­емая мембрана; 3 — внешний со­суд с растворителем.

для расчета осмотического давления растворов электролитов имеет следующий вид:

^lssJLRL,.. ,■ (П.12)

где і — коэффициент ВантТоффа (изотонический коэффици­ент), зависит от степени диссоциации электролита а и числа ионов V, на которое диссоциирует электролит:

V= l + a(v—l). (11.13)

Как следует из формулы, коэффициент і всегда больше единицы, отсюда и осмотическое давление раствора электроли-jUI та больше, чем неэлектролита. ; <

Осмотическое давление растворов высокомолекулярных*""*' веществ характеризуется рядом особенностей (см. гл. VI).

і Метод измерения осмотического давления растворов назы­вается осм'ометрией и используется для определения молеку­лярных масс.

Осмотическое давление плазмы крови человека характери­зуется достаточным постоянством. Оно равно 7 • 10²— 8 • 10² кПа (7,7 атм). Такое высокое значение осмотического давления крови обусловлено наличием в ней большого числа ионов, низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений. Часть осмотического давления крови, обусловленная высоко­молекулярными' соединениями, главным образом белками (альбуминами, глобулинами), называется онкотическим дав­лением. Онкотическое давление составляет 0,5 % осмотиче­ского давления и равно 3,5—3,9 кПа.

Изотонические, гипертонические и гипотонические рас­творы. Растворы с одинаковым осмотическим давлением называются изотоническими, с большим осмотическим давлением, чем какой-то стандарт, — гипертоническими и с меньшим — гипотоническими.

Если растительную или животную клетку поместить R изо­тонический раствор, с ней не происходит никаких изменений, поскольку~тзсмотичё'ское давление внутри нее и в окружающем растворе одинаково. При погружении клетки в гипертонический раствор наблюдается плазмолиз ■ (рис. 9), так как мо­лекулы воды переходят из клетки в более концентрированный внешний раствор и клетка сжимается, уменьшается в объеме. В_ гипотонических растворах с клетками эритроцитов проис­ходит гемолиз, поскольку в результате осмоса молекулы рас-творителяТйз~внешнего раствора переходят в клетку, вследствие чего она увеличивается в объеме и может разрушиться.

В медицинской практике для возмещения больших потерь крови и при сильном обезвоживании организма внутривенно вводят физиологические растворы, изотоничі ые кроЕи, В ка­честве таких растворов часто применяют 0,&5—0,9 %-й рас­твор хлорида натрия или 4,5—5 %-й раствор глюкозы.

В настоящее время создаются многокомпонентные физио­логические растворы, по своему составу приближающиеся к плазме крови. В состав таких растворов входят соли калия, кальция, магния.

Гипертонические растворы применяются в медицинской практике для промывания и обработки ран, для дегидратации организма, в небольших дозах при глаукоме. Некоторые ги­пертонические растворы солей обладают слабительным дей­ствием. При аллергических реакциях, сопровождающихся отеками тканей, в организм вводят высококонцентрированные растворы хлорида кальция (10 %-й), глюкозы (20 %-й) и др.

Осмотическое давление играет большую роль в жизнедея­тельности растений и животных. Растения получают питатель­ные вещества и влагу из почвы благодаря либо капиллярным, либо осмотическим явлениям. Осмотическое давление в расте­ниях достигает 1—1,5 МПа, причем у высших растений оно различно в разных частях. Корни имеют более низкое давле­ние, чем наземные части, цветы и плоды — более высокое. Повышение осмотического давления от корня к листьям спо­собствует продвижению соков вверх по растению.

В организме осмотическое давление является важным фак­тором, определяющим распределение воды и питательных ве­ществ между различными органами и тканями. Механизм осмоса в живых организмах существенно зависит от природы мембран. В одних случаях мембрана проницаема только для молекул растворителя, в других — через нее проходят моле­кулы определенных веществ, либо растворяющихся в ее ли-пидах, либо взаимодействующих с ее компонентами. Если бы оболочки клеток пропускали только молекулы воды, то про­цессы переноса питательных веществ в организме и вывод продуктов метаболизма были бы невозможны. Весьма эффек­тивным осмотическим аппаратом является почка млекопи­тающих. Основная метаболическая функция почки состоит в удалении конечных продуктов обмена из крови, причем осу­ществляется она в значительной мере за счет осмоса. Почка регулирует также содержание воды в организме. В этом про­цессе проницаемость почечной мембраны для молекул воды зависит от содержания антидиуретического гормона (АДГ). При недостатке АДГ с мочой выводятся большие количества воды, иногда в десять раз больше нормы. При избытке АДГ воды выводится меньше.

Избирательная проницаемость мембраны обусловлена слож­ной структурой цитоплазмы, особенно ее поверхностных сло­ев. Такое состояние цитоплазмы поддерживается процесса­ми жизнедеятельности организма. Если бы осмотические яв­ления в организме надлежащим образом не регулировались, то даже купание в пресной и соленой воде было бы невозможно. При отмирании клетки ее способность к избирательной прони­цаемости и полупроницаемости исчезает. I Изучение осмотических свойств организма показало, что внутри клетки осмотическое давление всегда несколько выше, чем во внеклеточной жидкости. Объяснение этому явлению™ дал Ф. Доннан при рассмотрении ионных равновесий по обе стороны клеточной мембраны, поэтому оно называется равно­весием Доннана.

Через клеточные мембраны могут проникать ионы прос­тых электролитов, но задерживаются большие ионы поли­электролитов, например катионы или анионы белков.

Рассмотрим ионные равновесия между клеткой и внешней средой. Предположим, что внутри находятся натриевые соли белков, диссоциирующие по уравнению

RNa ^R- + Na+.

Снаружи находится раствор NaCl. Ионы натрия и хлора могут проникать через мембрану, ионы белков не диффунди­руют через нее. Представим, что из внешней среды в клетку перейдет % ионов хлора, вместе с ним перейдет в клетку такое же количество ионов натрия, так как система должна оставать­ся электронейтральной. Обозначим концентрацию ионов в клетке Скл, а во внеклеточной жидкости — С_вн- После пере­распределения ионов их концентрации в клетке будут равны

[Na⁺U = + *;[СГ]_кл = х, а во внеклеточной жидкости

{NaJ_BH = С_вн - х; [С1-]_вв = С_вн - *.

При равновесии произведения концентраций ионов в клет­ке и снаружи должны быть равны:

[Ма⁺)_КЛ[С1-]_КЛ = [Na+]_BH [С1-]_вн;

(С_кл+х)х = (С_т-х)\

Решая это уравнение, получим уравнение Доннана

./ " • ~--₂ -■-"^ч~ ' .-

_> ^(ПЛ4)

s

анализ которого показывает: \

1. Если До диффузии концентрация ионов натрий во внеш- ней жидкости была больше, т. е. С_вн3> С_кл, то в знаменателе уравнения Доннана можно пренебречь слагаемым С_кл. Тогда получим

__ °ВН _ °ВВ

2С_ан- 2 '

т. е. вовнутрь клетки может переходить половина ионов из внешней среды.

2. Если начальное соотношение С_кл 3> С_вд, то числитель будет малой величиной, а х еще меньше. Но и в этом случае вовнутрь клетки снаружи поступает какое-то количество ионов, зависящее от соотношения С_кл и С_вн.

3. Если С_кл = С_вн, то уравнение Доннана имеет вид

°вн °вн

^кл + 2С_ВН 3

В этом случае в клетку перемещается третья часть ионов из внешнего раствора.

Таким образом, внутри клетки количество ионов всегда оказывается больше, чем снаружи. Этим объясняется несколь­ко повышенное осмотическое давление клетки по сравнению с давлением окружающей клетки жидкости. Это обстоятель­ство способствует поддержанию тургора клеток.

Однако эффект Доннана — не единственная причина, ко­торая влияет на распределение электролитов в организме Физиологические процессы весьма сложны и многообразны и в первую очередь связаны с обменом веществ. На физико-химическом уровне можно рассматривать только отдельные яв­ления, которые в организме протекают в комплексе с другими биохимическими, биофизическими и физиологическими про­цессами. Например, при пониженном содержании белков в крови (при голодании, заболевании почек) наблюдается уменьшение онкотического давления крови, приводящее к нарушению соответствия между осмотическим давлением крови и тканевых жидкостей. Вследствие этого вода перехо­дит в ткани, где давление выше, образуя отеки подкожной клетчатки. При таком состоянии организма недопустимо упот­ребление солей, которые еще больше увеличивают осмотиче­ское давление тканевых жидкостей.

Законы Рауля. Изучая давление пара растворителя над разбавленными растворами нелетучих веществ, Ф. Рауль обнаружил, что оно пропорционально молярной доле растворителя:

P = P₀N₁, (11.15)

а

5

Рис. 10. Диаграммы, поясняющие связь между понижением давления пара растворителя и повышением температуры кипения раствора (а) или пони­жением температуры замерзания раствора (б) с увеличением концентрации: t — температура кипения растворителя; t₀ — температура замерзания растворителя; ti, t₂ — температуры кипения раствзров; t₃, t₁, Г₅ — температуры замерзания растворов^, * '

где P — упругость пара растворителя над раствором; P₀— упругость пара чистого растворителя; JV₁— молярная доля растворителя.

P

P₁

P

Поскольку сумма молярных долей компонентов раствора равна единице, tq⁴N₁= 1 — JV₂, где JV₂- молярная доля рас­творенного вещества. Подставив значение JV₁= 1 — N₂ в урав­нение (11.15), можно получить другое математическое выра­жение закона Рауля:

(11.16)

\ Это выражение позволяет сформулировать закон Рауля в другом виде: относительное понижение упругости пара рас творителя над раствором равно молярной доле растворенного вещества.

Понижение давления пара растворителя над раствором, вызванное присутствием нелетучего растворенного вещества, влияет на температуру кипения и замерзания раствора. При температуре кипения давление пара над жидкостью должно быть равно внешнему давлению, а при температуре замерза­ния — давлению пара над затвердевшей жидкостью.

Снижение давления пара приводит к необходимости нагре­вать раствор до более высокой температуры, чтобы достигнуть давления, при котором закипает чистая жидкость. Растворы нелетучих веществ, таким образом, кипят при более высокой температуре и замерзают при более низкой, чем чистые жид­кости (рис. 10).

Термодинамическим методом установлено, что изменение температуры замерзания и кипения растворов пропорционально моляльной концентрации растворенного вещества:

АТ_к = Ет; (11.17)

AT₃=Km, (И. 18)

где E — эбулиоскопическая, К — криоскопическая констан­ты, характерные для определенного растворителя (табл. 8).

Таблица 8. Эбулиоскопические и криоскопиче-ские константы некоторых растворителей

Растворитель	e	к
Вода	0,51	1,86
Бензол	2,63	5,12
Этиловый спирт	1,21
Хлороформ	3,76	—
Анилин	3,69	5,87

Эти константы соответственно показывают, на сколько по­вышается температура кипения и понижается температура замерзания раствора, если он содержит 1 моль вещества в 1 кг растворителя.

Метод исследования свойств растворов на основании измерения повышения температуры кипения растворов называется эбулиоскопией, понижения температур замерзания раство­ров — криоскопией. И эбулиоскопи чески й, и криоскопиче-ский методы применяются для определения молекулярных масс различных веществ, так как моляльность раствора т всегда можно выразить через молекулярную массу вещества:

а • 1000 .„ ...

где а — масса растворенного вещества; b — масса раствори­теля; M — молекулярная масса растворенного вещества. Тогда

Криоскопическому методу исследования свойств растворов биополимеров отдается предпочтение, поскольку температуру замерзания можно измерить с большой точностью и при низких температурах не происходит изменений в структуре растворенных веществ и растворителя.

В биологических исследованиях понижение температуры замерзания растворов часто называют депрессией. Измерение депрессии биологических жидкостей (крови, лимфы, мочи) позволяет рассчитывать их «осмотическую» концентрацию, т. е. суммарную концентрацию всех частиц, которую невозмож­но определить обычными методами количественного анализа.

При исследовании этими методами свойств растворов элек­тролитов необходимо учитывать увеличение количества частиц в растворе вследствие диссоциации. В вышеприведенные формулы для расчета изменения температур кипения и замер­зания необходимо ввести фактор Вант-Гоффа:

ДГ_К = іЕт- (11.21)

AT₃ = IKm. (11.22)