§ 5. Адсорбция из растворов

Адсорбция на границе твердое тело — раствор в общем сходна с адсорбцией газов на твердых поверхностях. Для рас­смотрения адсорбции из растворов можно привлекать уравне­ния Ленгмюра и Фрейндлиха, заменив давление концентра­цией:

Однако поверхностные явления на границе твердое тело — раствор осложняются наличием растворителя, молекулы ко­торого также могут адсорбироваться и в какой-то степени всегда взаимодействуют с растворенным веществом.

Разли чают два вида адсорбции из раствора на твердых ад­сорбентах: молекулярную, т. е. адсорбцию неэлектролитов или "слабых электролитов, когда адсорбируются молекулы,¹ адсорбтива, и ионную адсорбцию сильных электролитов, ког­да избирательно адсорбируется один из ионов электролита.'

Молекулярная адсорбция. Большое влияние на адсорби-руемость молекул растворенного вещества оказывает природа растворителя и адсорбента. Твердые поверхности можно раз­делить на гидрофильные, если они хорошо смачиваются водой, и гидрофобные, если они не смачиваются. Из наиболее широ­ко применяемых на практике твердых адсорбентов гидрофиль­ной поверхностью обладают силикагели и глины, гидрофоб­ной — угли, графит, тальк, парафин и др.

П. А. Ребиндер сформулировал правило вы­равнивания полярности фаз, согласно кото­рому растворенное вещество тем лучше адсорбируется, чем больше разность полярностей между ним и растворителем. При этом на границе раздела адсорбент — среда дифильные молекулы будут, адсорбироваться таким образом, чтобы по­лярная часть молекулы была обращена к полярной фазе, а неполярная — к неполярной.

Отсюда вытекает, что поверхностно-активные вещества из водных растворов должны хорошо адсорбироваться на гидро­фобных поверхностях, а из неполярных или малополярных растворителей — на гидрофильных. Если же для водного раст­

Вензол

вора применить гидрофильный адсорбент, то адсорбироваться будет вода, а не растворенное вещество (рис. 45). Этот вывод подтверждается практикой, например, в качестве адсор­бента для очистки спирта от сивушных масел широко ис­пользуют уголь, для адсорб­ции из неполярных раствори­телей, очистки нефтяных фрак­ций и масел — силикагели и отбеливающие глины. На этом

а — из полярного растворителя на непо­лярним адсорбенте; б — из неполярного

растворителя на і.олярном адсорбенте. _{осшвано также при}д_{ание ра3}-

личным поверхностям гидро-

фильных или гидрофобных свойств (получение водоотталки­вающих тканей). В основе действия моющих средств также лежат рассмотренные выше закономерности. Помимо общих положений о влиянии природы адсорбтива на адсорбцию существует и ряд частных правил. Так, с увеличением мо­лекулярной массы способность веществ адсорбироваться воз­растает. Именно поэтому алкалоиды и красители обладают высокой адсорбционной способностью.

Механизмы молекулярной адсорбции лежат в основе од­ного из самых современных методов лечения — гемосорбции, т. е. очистки крови от токсичных веществ с помощью различ­ных адсорбентов. В медицинской практике этот метод часто называется гемоперфузией и применяйся при почечной и пе­ченочной недостаточности, при сильных отравлениях снот­ворными, нейролептиками, фосфорорганическими соедине­ниями.

В качестве адсорбентов для гемосорбции в настоящее вре­мя чаще применяется гранулированный активированный уголь, реже иониты. Для широкого применения гемосорбции необ­ходимо решить проблему создания соответствующих адсорбен­тов, обладающих высокой селективностью и гемосовмести-мостью.

Адсорбция ионов. В результате того, что сильные электро­литы в растворе полностью диссоциированы на заряженные частицы, при рассмотрении адсорбции электролитов необхо­димо учитывать как специфические адсорбционные, так и элек­тростатические силы.

Ионы, как правило, адсорбируются на полярных адсор­бентах! Адсорбция ионов характеризуется высокой избира­тельностью и носит обменный характер.

Избирательность, или специфичность, ионной адсорбции заключается прежде всего в накоплении на твердом адсорбен­те преимущественно либо катионов, либо анионов. Фактора­ми избирательности являются как природа адсорбента (знак его заряда), так и природа адсорбируемых ионов (их заряд, величина радиуса, степень гидратации); большое влияние на адсорбцию ионов оказывает ptt среды.

Поскольку электростатические силы в процессах ионной адсорбции играют ведущую роль, то на отрицательно заряжен­ных адсорбентах адсорбируются преимущественно катионы, на положительно заряженных — анионы.

Правило избирательной адсорбции было сформулировано Н. П. Песковыми К- Фаянсом. Согласно этому правилу, на твердой кристаллической поверхности пре­имущественно адсорбируются ионы, имеющиеся в составе решетки либо изоморфные им. Поэтому, например, на осадке иодида серебра, полученного в реакции AgNO₃+ KI, будут адсорбироваться ионы серебра или иода, но не ионы K⁺ или NO₃-.

Адсорбционная способность ионов зависит от величины их заряда—она тем выше, чем больше заряд:

Th⁴⁺ > FeS⁺ > Ca²⁺ > K⁺.

В ряду одинаково заряженных ионов их адсорбционная способность зависит от величины радиуса и степени гидратации. Чем больше кристаллографический радиус, тем выше поляри­зуемость ионов и тем лучше они адсорбируются. Кроме того, большие ионы меньше гидратированы, а это также усиливает их адсорбционные свойства, поскольку гидратная.,, оболочка ослабляет электростатическое притяжение. Сказанное можно представить в виде лиотропных рядов:

Cs⁺ > Rb⁺ >К⁺ > Na⁺ > Li⁺; Ba²⁺ > Sr²⁺ > Ca²+ > Mg²⁺ (для катионов); CNS^- > I^- > Br^- > CI^- (для анионов).

Приведенные правила избирательной адсорбции ионов будут в дальнейшем использованы при рассмотрении вопроса о строении коллоидных частичек.

Ионная адсорбция на твердых поверхностях носит обмен­ный характер. Обменная адсорбция ионов заключается в том, что твердая фаза, практически не растворимая в воде, способ­на поглощать из раствора катионы или анионы, отдавая в раствор эквивалентное количество катионов и анионов дру­гого рода. Обменная адсорбция носит специфический харак­гер, т. е. она существенно зависит от природы адсорбента и адсорбируемых ионов.

Обменный адсорбционный процесс имеет большое сходство

с обменными ионными химическими реакциями, например, ре­акциями нейтрализации и осаждения, и отличается от послед­них тем, что происходит исключительно на поверхности твер­дого адсорбента. Какие именно ионы при этом процессе будет поглощать адсорбент из раствора, а какие будет отдавать в раствор — зависит от адсорбционного сродства твердой по­верхности. В частности, адсорбент должен преимущественно поглощать те ионы, которые с веществом адсорбента на его поверхности дают более прочные и труднорастворимые сое­динения, а отдавать те, которые образуют в растворе легко диссоциирующие и хорошо растворимые соединения.

В общем случае, когда обменный адсорбционный процесс носит обратимый характер, к нему применим закон действу­ющих масс.

Остановимся на рассмотрении некоторых примеров обмен­ной адсорбции. Для снижения жесткости технических и очист­ки сточных вод в настоящее время часто применяют либо есте­ственные силикаты — цеолиты и глаукониты, либо искус­ственные — пермутиты, представляющие собой алюмосилика­ты щелочных металлов. Обменное действие пермутита можно представить следующей схемой:

[Пермутит Na₂] + Ca²⁺ + SO^~ = [Пермутит Ca] + 2Na⁺ + SOf~

Поверхность адсорбента поглощает из воды ионы Ca^{2 +} и Mg²⁺, а отдает эквивалентное количество ионов Na⁺.

Явление ионного обмена было обнаружено еще в прошлом веке на почвах. Однако настоящее его понимание и применение стало возможным лишь в середине XX в., когда начали син­тезировать органические ионообменные смолы: катиониты, обменивающие катионы, и аниониты, обменивающие анионы.

Типы катионообменных смол:

(-CH₂-CH-V, (-СН_я-СН-)„.

I НО I

COOH >Р=0

но^х