§ 12. Электроды и цепи для измерения рН

Потенциометрический метод определения рН обладает рядом преимуществ по сравнению с индикаторным: он более точен (позволяет определять рН с точностью до 0,02—0,05) и дает возможность измерять рН многокомпонентных систем и окрашенных растворов. С развитием электродной техники этот метод находит все более широкое применение в биологии и медицине. Поскольку он является неразрушающим методом контроля, его можно применять для измерения рН различных сред и органов. Наряду с этим не меньшее значение имеет рН-метрия для изучения биохимических и физиологических процессов in vitro.

Контроль рН, а также возможный на базе рН-метрической техники контроль газов крови стали необходимыми элемента­ми научного исследования и лечения различных заболеваний.

В настоящее время разработаны и применяются электрод­ные системы для контроля кислотности непосредственно в пи­щевом канале человека. Для измерения рН клеток и тканей применяются стеклянные электроды различных конструкций.

Для измерения величины рН необходимы электроды, по­тенциал которых зависит от концентрации ионов водорода. К таким электродам относятся водородный, хингидронный, сурьмяный и стеклянный. Эти электроды называются индика­торными.

Водородный электрод является первичным стандартным электродом для определения рН. Потенциал водородного элек­трода линейно зависит от величины рН:

%+ц/2н₂ = -0,059рН.

(Ш.ЗЗ)

Однако для серийных измерений он не применяется в силу громоздкой конструкции и чувствительности к посторонним веществам и каталитическим ядам.

Хингидронный электрод удобен в лабораторной практике, но применим для измерения рН только в кислой и слабощелоч­ной области (рН < 8).

Сурьмяный электрод пригоден для измерения рН концент­рированных растворов солей, а также коллоидных растворов, однако не применим для растворов, содержащих соли металлов более благородных, чем сурьма, например меди, висмута, серебра. Сурьмяный электрод удобен для серийных анализов, но не для строго термодинамических исследований. В последние десятилетия наиболее широко в практике рН-метрии применяется стеклянный электрод.

Чтобы составить гальваническую цепь для измерения рН, помимо электрода определения (индикаторного) необходим второй электрод — электрод сравнения, потенциал которого бу­дет оставаться в условиях опыта величиной постоянной. В качестве электродов сравнения в рН-метрии используют на­сыщенный каломельный и хлорсеребряный электроды.

Для измерения рН могут применяться следующие гальва­нические цепи:

1. Цепь, состоящая из водородного электрода и электрода сравнения:

Pt (H₂) I H⁺ Il KCl I AgCl₁ Ag.

Нас.

Электродвижущая сила этой цепи будет равна:

^Е = ^eAg, AgCl - «н+Ц/2Н, = «Ag, AgCl + °>⁰⁵⁹ Р^Н!

_{dH =} ^Е ~ ^Єдк- ^А«^С1 . (111.34)

^р 0,059

2. Цепь из хингидронного электрода и любого электрода сравнения:

Hg, Hg₂Cl₂IKCl HH⁺IPt.

Нас. Хинг.

Хингидронный электрод имеет более положительный по­тенциал, чем каломельный, поэтому его следует писать справа. Э. д. с. этой цепи соответственно будет равна:

E — ^екг ^екал>

£ = 4-0,059 _РН-_Єкал,

3. Цепь, состоящая из сурьмяного электрода и электрода сравнения:

Sb, Sb₂O₃ I H+ И KCl I Hg₂Cl₂, Hg.

гогда

Нас.

Измеряют э. д. с. этой цепи для несколь­ких буферных растворов с известным зна­чением рН и строят калибровочный график в координатах E — рН. Затем, измеряя E_x исследуемого раствора, по калибровочному графику находят его рН_х (рис.25).

Описанная цепь в настоящее время при- рн_х рн'

меняется для измерения рН в полости же- „_с .. ,

г, „ ^{г ґ} Рис. 25. Калибро-

лудка. Для этой цели используется двух- _{вочный график} £_ля

канальный рН-зонд Динара, дающий воз- определения рН. можность измерять рН в теле желудка, где секрет имеет кислую реакцию, и в антральном отделе, где железы выделяют щелочной секрет. Зонд подключают к спе­циальному рН-метру, позволяющему одновременно измерять рН в двух диапазонах.

4. Наиболее применяемые электрохимические цепи, со- стоящие из стеклянного электрода и электрода сравнения (хлорсеребряного или₍ каломельного):

Стекл. эл. I H⁺ И KCl I Hg₂Cl₂, Hg,

Нас.

ИЛИ

Стекл. эл. 1 H⁺ Il KCl I AgCl, Ag.

Нас.

Эти цепи также калибруют по буферным растворам, стро­ят калибровочный график и по графику определяют рН ис­следуемого раствора.

5. Концентрационные цепи, состоящие из двух индикатор- ных электродов, опущенных в растворы с различными концен- трациями ионов водорода, например:

Pt (H₂) і H₊ и H+ і Pt (H₂).

а₂<а,

Для подобных цепей

e = 0,059 Ig ^ , или e = 0,059 (_РН₂ — PH₁). о. і

Для измерения рН можно использовать концентрационную цепь из двух стеклянных электродов, один из которых опущен в стандартный раствор с известным значением рН:

Стекл. эл. IpH Jl рН л- I Стекл. эл.; I Ст. К Йссл. I

e = 0,059 (_РН_СТ - рН_х), рН^ = _РН_СТ - ^ . (Ш.36)

Подобные цепи применяют для определения рН различных жидких сред организма: желудочного сока, крови. Кровь, как уже отмечалось, является буферной системой. Чтобы срав­нить рН крови в норме и при патологии, необходимо иметь возможность различать небольшие изменения рН. Для этого рН крови измеряют с помощью концентрационной цепи, где в качестве стандартного раствора применяют фосфатный бу­фер, состоящий из солей KH₂PO₄ и Na₂HPO₄ в моляльном со­отношении 1 : 3,5 (рН = 7,388 при T = 311 К).