§ 6. Механизмы химических и биохимических реакций

Все химические и биохимические превращения осуществля­ются по сложным механизмам, к отдельным стадиям которых можно применять рассмотренные кинетические закономерно­сти. Сложные процессы могут иметь последовательный, парал­лельный, сопряженный или цепной механизм.

Последовательные процессы протекают через ряд стадий: А_* в-* С-у D ...

Общая скорость такого процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Процесс описывается кинетиче­ским уравнением сложного вида. Примером последовательного процесса может служить гидролиз рафинозы:

!• ^ci8^H320ie + H₂O = C₆H₁₂O₈ + C₁₂H₂₂O₁₁; Трисахарид Дисахарид

2. C₁₂H₂₂O₁₁ + H₂O = C₈H₁₂O₈ + C₆H₁₂O₈.

Моносахариды

В организме по последовательному механизму осуществля­ются процессы гидролиза гликогена, протекающего путем последовательного отщепления от исходной молекулы глико­гена по одному остатку глюкозы, гидролиза АТФ и др.

Параллельными называются реакции, в результате которых из исходных веществ образуется несколько конечных про­дуктов:

.-+В А—\ U С.

Примером может служить реакция термического разло­жения бертолетовой соли:

2KCl +3O₂

6KClO₃-

U 3KClO₄ + KCl.

Глюкоза в организме окисляется до пировиноградной ки­слоты по гликолитическому пути, а затем окисление может пойти двумя параллельными путями — либо в цикле Кребса, либо в цикле гексозомонофосфата.

6 5-1457

161

Сопряженные реакции отвечают схеме:

А + В-+М; A + C-^N.

При этом первая реакция может протекать самостоятельно, тогда как вторая — только при наличии первой реакции. В ор­ганизме сопряженному механизму подчиняются все эндэр-гонические реакции, которые идут благодаря тому, что их обеспечивают энергией экзэргонические реакции (см. гл. I).

Большое значение в процессе обмена веществ имеют цикли­ческие процессы, например цикл Кребса, цикл образования мочевины, цикл окисления жирных кислот. В результате циклических процессов одни вещества, вступающие в цикл, полностью превращаются в конечные продукты и исключают­ся из цикла, другие же постоянно вращаются в цикле.

Простейшим примером циклической реакции может слу­жить ферментативная реакция, в которой фермент многократ­но проходит через свободную и связанную формы. В таком цикле одна молекула фермента обеспечивает превращение большого количества молекул субстрата. Благодаря цикличес­кому механизму организм экономно использует вещества, дос­тупные ему в малых количествах, например витамины. Обыч­но циклические процессы протекают в одном направлении, что достигается при наличии в цикле хотя бы одной необратимой стадии. В цикле Кребса такой стадией является образование углекислого газа.

Многие реакции окисления, расщепления, галогенирования полимеризации протекают по цепному механизму, который заключается в ряде регулярно повторяющихся элементарных реакций с участием свободных радикалов, атомов или ионов.

Во всякой цепной реакции можно выделить три стадии: 1) зарождение цепи; 2) развитие цепи; 3) обрыв цепи. Зарож­дение цепи начинается с элементарного химического акта, в результате которого в системе появляются активные части­цы — атомы, имеющие неспаренные электроны, свободные радикалы, ионы. Эти активные частицы отличаются высокой реакционной способностью. Электронные формулы некоторых радикалов:

н

•с:н-:метила \ •0ih- гидроксила; ■ si h-сульфгидрильной группы. h

Свободные радикалы могут возникать в результате терми­ческого разложения, при освещении системы, при столкно­вении молекул со стенками сосудов. Часто для зарождения цеп­ной реакции в систему вводят вещества — инициаторы. Так,

при взаимодействии водорода с галогенами в газообразной фазе инициатором являются пары натрия:

Cl₂ + Na (г) -> NaCl (тв) + Cl-.

При получении полимерных материалов в качестве ини­циаторов применяют пероксидные соединения.

Примером цепной реакции может служить реакция H₂+ + Cl₂-»- 2НС1, которая практически не протекает в темноте и при низких температурах, но при небольшой активации идет со взрывом. Цепной механизм реакции можно представить схемой

Cl₂ + ftv-*2Cl • • Cl + H₂-> HCl + H • . н + Cl₂ -S-HCl + Cl • . Cl+ H₂-s-HCl+ H • и т. д.

Энергия активации цепных процессов незначительна, поэтому длина цепи из элементарных химических актов может достигать сотен тысяч звеньев. По особенностям стадий развития цепи реакции делятся на две группы: 1) неразвет-вленные цепные реакции, когда в процессе развития цепи коли­чество свободных радикалов в звене остается постоянным; 2) разветвленные цепные реакции, когда развитие цепи идет с увеличением количества свободных радикалов в ее звеньях.

Примером неразветвленной цепной реакции служит рас­смотренная реакция синтеза хлороводорода, разветвленной — реакция окисления сероуглерода:

CS₂ + О • CS • + SO • CS • + O₂ -> SO • + СО SO . +O₂-S-O . +SO₂;

SO • +O₂-^O ■ + SO₂;

CS₂ + О • + 3O₂ СО + 2SO₂ + 20 •.

Цепная реакция продолжается до тех пор, пока не исчез­нут активные частицы. Обрыв цепи может происходить в результате столкновения радикалов со стенками сосудов:

Cl • + Стенка ->- Cl; H . + Стенка -»- H

или в результате перегруппировки активных атомов в моле­кулы:

. H + H ■-> H₂; • Cl + Cl • -^-Cl₂; • Н + С1 .-*НС1.

Современную теорию цепных реакций разработали лау­реаты Нобелевской премии Н. Н. Семенов и С. Н. Хиншел-вуд.

6* 163

Многие биологические реакции протекают по цепному ме­ханизму. Основным источником свободных радикалов при обменных процессах в организме являются одноэлектронные процессы в окислительно-восстановительных реакциях. Сво­бодные радикалы возникают при различного рода облуче­ниях — рентгеновском, ультрафиолетовом, радиоактивном и т. д.

Цепной характер носят также многие патологические яв­ления в организме: лучевая болезнь, развитие опухолей, дей­ствие многих отравляющих веществ и др.