§ 8. Уравнение Нернста для э. Д. С. Гальванического элемента и электродного потенциала

Если рассматривать работу гальванического элемента как процесс термодинамически обратимый, то можно записать:

т. е. работа химической реакции определяется изменением изобарно-изотермического потенциала. Электрическая работа, в свою очередь, определяется произведением

A_3n = nFE, (ШЛО)

где п — количество электронов; F — число Фарадея; E —-электродвижущая сила.

Для обратимо протекающей реакции можно записать:

Л_Х„_М = Л_ЭЛ; nFE = -AG; £ = (Ш.11)

Для окислительно-восстановительного процесса в элементе Якоби—Даниэля

Zn+ Cu²⁺U Zn²⁺+ Cu

изобарно-изотермический потенциал будет определяться вы­ражением

-ДО = RT In К — RT In

а э. д. с. гальванического элемента будет равна

RT RT ^azr*+

Е = ~ 1п/С-~ In —-, (111.12)

nF 11F а_Си2+ ⁴

Обозначим.

— InK = E₀, (III 13)

тогда, подставив E₀ в выражение (III. 12), получим уравнение Нернста для электродвижущей силы гальванического элемента:

„ RT ^azn*+ _/т1т ,

^E=^E°-nF^[n-aT- ' ^(ШЛ4)

•¹Cu²+

из которого следует, что величина E зависит от стандартной электродвижущей силы E₀ и соотношения активностей потен-циалопределяющих ионов.

Для электродных потенциалов уравнение Нернста записы­вается следующим образом: RT

g = go + — In а_кат (для электрода, обратимого к катионам); (111.15) RT

_е = е⁰ — — In а_ан (для электрода, обратимого к анионам). (III. 16)

Из этих уравнений следует, что величина электродного потенциала зависит от стандартного электродного пощен-^йала е^__и активности (для разбавленных, растворов ~zJjqh-"центр аіщи) потгнцийЛопределяюишх^ивё. Если в уравне­ние Нернста¹ подставить аначеТїия постоянных величин (R =

= 8,314 Дж/(К • моль); F = 9,65 • 10* Кл/моль; стандарт­ную температуру T = 298 К) и перейти к десятичным лога­рифмам, его можно привести к следующему виду:

„ 0,059,

_е = ео _± I₈ а_нон. _(ШЛ7)

Для расчета значений электродного потенциала при раз­личных температурах пользуются уравнением

е = е° ±2 • Ю^-4 — Igа„ п ^и

(III. 18)

RT

а также значениями коэффициента 2,3 — , приведенными в табл. 17.

RT

Таблица 17. Значения коэффициента 2,3 -у при различных температурах

т, к	о з *Т "• F	т, К	>*¥
273	0,054	298	0,059
278	0,055	303	0,060
283	0,056	308	0,06!
288	0,057	313	0,062
293	0,058

§ 9. Стандартные электродные потенциалы

Из уравнения Нернста вытекает, что при активности ионов, равной единице, величина^ле^тродного^йгггёнциала рав-на стандартному потенциалу ."Величина ^тандагурнЬТо ^ютен-циа7га~з"аТзтгатт"7оЖ

~~€таТтррЩыё эдактродньге^^потенциалы определяют по условной водородной шкале, точко^(щжш.в.ЕШРрой служит стандартньщТ^Щтрг^ . Его потенциал условно при-

нят" равным нулю.

Стандартным, водородным электродом называется полу-элемеТлтТсостоящий из черненной платиновой пластинки, на-"^В№&гЯо?Г газообразным Bolo^pt^iTTKr^rpH давлении IU1625 Па (1 атм) и находящейся в растворе ионов водорода с акгтно-стью^равноіГе^нице, при температуре' 298 К (рис. 23). Стан­дартный водородный~элёктрод записывается следующим обра­зом:

Pt(H₂)IH⁺ (Р_н = 101,3 кПаУ а_н+= 1).

На водородном электроде происходит реакция

Н⁺ + е= 1/2H₂.

Уравнение Нернста для потенциала водородного электрода при T = 298 К имеет вид

^ен+ц/2н₂ = ^е° + °.°59 Ig а_н+, (III. 19)

НО ПОСКОЛЬКУ є°_н+|1/2н = О, ТО ЄН+П/2Н, =

= 0,059 Ig а_н+.

Для определения стандартных элект­родных потенциалов можно собрать сле­дующую гальваническую цепь:

Pt (H₂) I H⁺ И Me⁺ \Ме. а_н+=1 яме+=¹

Э. д. с. этой цепи будет равна

н

Ме+\Ме '

п0

+

(II1.20)

^SH+| 1/2H₂:

E = е = 0, то E

однако поскольку e°_H+lHa — ^ ^ — ь_Ме+т-

При данной записи электрохимической цепи потенциал металлического электрода является величиной положительной. Для электродов более электроотрицательных, чем водород­ный, электродные потенциалы будут отрицательными величи­нами, и гальваническая цепь для определения стандартных потенциалов должна записываться следующим образом: Me \ Me⁺ \\ H⁺1 Pt (H₂).

Значения стандартных электродных потенциалов приведены в табл. 18.

Стандартные электродные потенциалы используются при решении многих задач, связанных с химическим равновесием в растворах. В условиях, когда электродный потенциал совпа­дает по величине со стандартным, любой электрод, располо­женный в табл. 18 ниже, находится в более окисленном со­стоянии, чем вышерасположенный. Если из двух таких электро­дов составить гальванический элемент, то на первом из них будет протекать реакция восстановления, на втором —реак­ция окисления. Первый электрод в гальваническом элементе будет положительным и его нужно писать справа, второй — отрицательный и записывается слева.

Например, в цепи, составленной из железного и золотого электродов, слева следует записать железный электрод, так

как его стандартный потенциал отрицателен (Єр_еі+_ІРе = ~ —0,44 В), а справа — золотой, поскольку его стандартный потенциал положителен (Єд_и+|Аи = 1,7 В):

(-) Fe I Fe²⁺Il Au+I Au (+).

На железном электроде будет идти процесс окисления; Fe — 2е Fe²+,

на золотом — процесс восстановления:

Au⁺ + е->. Au.

Знание величин стандартных электродных потенциалов позволяет рассчитать величину э. д. с. гальванической цепи при любых концентрациях (активностях) потенциалопределяю-щих ионов. Если a_Fe^s+ = 0,01 кмоль/м³ и a_Av+ — 0,'001 кмоль/м³, то

E ^{= e}Au+JAu ~ ^fFe»+|Fe " (^eAu+|Au + 0,059 Ig а_Ди+ — / о , °'⁰⁵⁹ г )

' E = 2,099 В.

Подобные расчеты показывают, почему в стоматологической практике нельзя применять металлы и сплавы с различной электрохимической активностью.

Большинство электрохимических процессов протекают в контакте с водой и воздухом. Поэтому с практической и тео­ретической точек зрения особенно важным является положе­ние данного электрода в электрохимическом ряду относительно водородного и кислородного электродов.

Все электроды со стандартным потенциалом более отрица­тельным, чем потенциал стандартного водородного электрода, в водных растворах термодинамически неустойчивы. Реакции, отвечающие таким электродам, должны протекать самопро­извольно в сторону образования более окисленных продуктов с одновременным разложением воды и выделением газообраз­ного водорода. Так, например,- металлический натрий

(^Na+iNa = — 2,71В) разлагает воду и переходит в ионное со­стояние по уравнению

Na + H₂O -V Na⁺ + 1 /2H₂ + ОН".

Все электроды, потенциалы которых менее положительны, чем потенциал кислородного электрода, термодинамически не­устойчивы в контакте с воздухом и водой. В этом случае са­мопроизвольно должно протекать восстановление кислорода и превращение его в воду или пероксид водорода с одновре­менным окислением соответствующих металлов или других веществ. Так, например, металлическое железо самопроизво­льно реагирует с кислородом воздуха:

Fe + 1 /2O₂ + H₂O-^ Fe²⁺ + 20Н-.

Если же электрод расположен в электрохимическом ряду между водородным и кислородным электродами, то разложе­ние воды с выделением водорода термодинамически невероятно. Однако остается возможной реакция восстановления кис­лорода и, следовательно, такой электрод будет термодинами­чески неустойчив при наличии воды и воздуха. Если же про­водить процесс в атмосфере инертного газа, то реакция вос­становления кислорода будет исключена и электрод станет термодинамически устойчивым. В этих условиях можно реа­лизовать электродную реакцию и измерить величину элек­тродного потенциала.