§ 8. Термодинамика химического равновесия

Второй закон термодинамики позволяет решать вопрос не только о направленности химических реакций, но и об ус­ловиях термодинамического равновесия.

При термодинамическом равновесии не происходит из­менения параметров состояния системы и термодинамических потенциалов, т. е.

AG= 0 и AF = O.

Химические реакции могут одновременно протекать в двух направлениях — в сторону образования продуктов реакции и в сторону исходных веществ. Такие реакции называются химически обратимыми. JIo мере протекания процесса ско- рость 'прямой реакции уменьшается, а скорость обратной увели- чивается. Когда обескорости сравняются, наступает состояние химического равновесия. В этом состоянии концентрации реа- гирующих веществ становятся вполне определенными и посто- янными во времени при условии, что давление и температура не изменяются. -J V"t> «*■• -

Состояние химического равновесия описывается зако­ном действующих масс (ЗДМ), сформулирован­ным в 1867 г. норвежскими химиками К- Гульдбергом и П. Вааге. Этот закон утверждает, чтоб состоянии химического равновесия отношение произведений равновесных концентра­ций продуктов реакции к произведению равновесных концент­раций исходных веществ, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов, есть величина постоянная при данной темпе­ратуре и называется константой равновесия.

Например, для реакции

аА + ЬВ^сС + dD

закон действующих масо можно записать следующим образом»

[Af[B}^b

Для реакций, протекающих в газообразной фазе, состоя­ние равновесия можно описывать равновесными парциальными давлениями компонентов системы:

*/» = dh£- (1.21)

^га^гв

Из уравнений для констант равновесия следует, что в усло­виях равновесия концентрации всех реагентов связаны друг с другом и изменение любой из них вызывает изменение дру­гих, благодаря чему соотношение между ними, т. ^,константа равновесия,, остается постоянным при данной температуре.

Константа равновесия является количественной характе­ристикой смещения равновесия в системе. Она может изме­няться от 0 до со. Если /С = 0, реакция не протекает; если K₁ = со, то реакция идет до конца. Следовательно, при К. > 1 равновесие смещено вправо, в сторону образования продуктов реакций, при К. < 1 — в сторону исходных веществ.

Закон действующих масс является одним из основных хими­ческих законов. Он позволяет рассчитывать константы равно­весия самых различных процессов — диссоциации электро­литов, гидролиза, произведение растворимости труднораство­римых солей и т. д. ЗДМ является подтверждением одного из основных законов диалектики — закона единства и борьбы противоположностей. Как и во всех природных явлениях, в химии противоречие выступает как причина развития лю­бого процесса.

С термодинамических позиций состояние равновесия мож­но характеризовать изменением изобарно-изотермического потенциала, который связан с величиной максимальной рабо­ты химической реакции:

Химически обратимые реакции до перехода в состояние равновесия протекают с конечными скоростями, є термодина­мической точки зрения они необратимы и их работа не явля­ется максимальной. Однако можно мысленно представить, что в состоянии равновесия эти реакции в прямом и обратном направлениях идут бесконечно медленно через последователь­ные равновесные состояния, т. е. термодинамически обратимо.

Тогда к ним можно применять общие условия термп_ВДнадй" ческого равновесия.

Максимальная работа реакции при постоянной темпера­туре состоит из алгебраической суммы работ, совершенных все­ми компонентами системы при переходе от исходных парци­альных давлений или концентраций к равновесным. Макси­мальная работа перехода 1 моль газа из состояния 1 в состоя-

2

ние 2 будет равна работе расширения А = ^VdP.

і

Из уравнения состояния идеального газа V = RTjP, тогда

^Лта* = | -CiP=RTXn^=RTXnP₁-RTInP,, р,

где P₁ — исходное состояние; P₂ — равновесное состояние си­стемы.

Состояние равновесия можно охарактеризовать константой равновесия, а исходное — отношением парциальных давлений или концентраций: ,

^pc^pd I

Лпах = -RT In К_Р+ RT ln-£-f. • Поскольку А_тах — —AG, то

AG=-RTXnK_P+ RT Xn^, (1.22)

^НА^ҐВ

или

AG = AGO ₊ KTMn^. (1.23)

Эти уравнения называются уравнениями изотермы хими­ческой реакции. Величина G⁰ называется стандартной свобод­ной энергией, ее изменение связано с истинной константой рав­новесия.

Вторая часть уравнения изотермы связана с кажущейся константой равновесия. При термодинамическом равновесии, когда AG = 0, кажущаяся и истинная константы равновесия совпадают, тогда

AG» = — RT In К р. (1.24)

При произвольно заданных экспериментальных условиях в тех случаях, когда кажущаяся константа равновесия мень­ше истинной, реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении,

Таким образом, уравнение изотермы реакции позволяет определять, в каком направлении и до какого предела может протекать реакция в рассматриваемых условиях при задан­ном составе исходной реакционной смеси.

Величина максимальной работы химической реакции или „ изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала, называемые химическим сродством, служат мерой способности веществ вступать между собой в химическое взаимодействие.

Химическое равновесие является динамическим, оно сме­щается в ту или другую сторону при изменении внешних ус­ловий. На состояние равновесия и константу равновесия вли­яет температура. Количественно это влияние можно оценить с помощью уравнения изобары реакции)

(1.25)

Рассмотрим реакцию, для которой изменение энтальпии по­ложительно:

А = В + АН.

Это значит, что при протекании реакции слева направо теп­лота поглощается. Положительный знак производной dlnK/dT свидетельствует о том, что константа К растет с повышением температуры. Действительно, эндотермические реакции про­текают более полно при повышенной температуре.

Если же значение АН отрицательно, то К уменьшается с повышением температуры. Это значит, что равновесие сдви­гается в сторону исходных веществ.

На состояние химического равновесия оказывает влияние и давление. Для идеальных газовых смесей константы Kc и Kp не зависят от давления. Давление влияет на константу Kn (концентрации веществ выражены в мольных долях):

K_n = К_РР-

где An — изменение числа молей, происходящее в результате реакции.

Математические преобразования этого уравнения дают следующее выражение:

из которого следует, что давление не влияет на равновесие ре­акций, протекающих без изменения объема. Увеличение дав­ления смещает равновесие'в сторону реакций, идущих с умень­шением объема. Наоборот, уменьшение давления благоприят-

ствует течению реакций, сопровождающихся увеличением объема.

Принцип подвижного равновесия ле Шателье. Качествен­но направление сдвига равновесия при изменении внешних условий определяется с помощью принципа подвижного рав­новесия, сформулированного ле Шателье:

Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий, опреде­ляющих положение равновесия, то в системе усилится то из направлений процесса, которое ослабляет влияние воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.

Например, в реакции синтеза аммиака

3H₂ + N₃ 2NH₃ - ДЯ

уменьшение температуры и повышение давления сдвигают равновесие вправо, в сторону синтеза аммиака, так как реак­ция экзотермична и идет с уменьшением объема.

Химический потенциал. Открытые системы обмениваются с окружающей средой и энергией, и массой, поэтому для них термодинамические потенциалы являются не только функцией температуры, давления и объема, но и функцией концентра­ции компонентов системы. Изменение изобарно-изотермическо-го потенциала г'-го компонента системы при постоянстве всех других компонентов характеризуется следующим выражени­ем:

^ = кг - (1-27)

\^onijT, Р. п_{ ... Hj

где п — число молей каждого компонента системы; и. — хими­ческий потенциал.

Химический потенциал г-го компонента системы можно выразить через частные производные других термодинамиче­ских функций:

п,

Сам химический потенциал также является функцией со­стояния. Для 1 моль идеального газа можно записать:

H₁ = Ho+ RT \п P₁, (1.28)

где P₁ — парциальное давление компонента і в смеси газов; fi₀ — константа, численно равная U₄- при P₁■ = 1.

В многофазной системе самопроизвольный переход данного компонента возможен из фазы, где его химический потенциал

2 6-Н57

33

больше, в фазу, где он меньше, до выравнивания их значе­ний в обеих фазах.

Общим условием возможного самопроизвольного течения процесса служит неравенство

£n;drc<0, (1.29)

а состояние равновесия описывается равенством

їм»* = ». (і-зо)

где —^знак алгебраической суммы.

Таким образом, химический потенциал также служит кри­терием направленности процесса и условий равновесия.

Фазовые равновесия и превращения. В гетерогенных си­стемах условия равновесия определяются равенством хими­ческих потенциалов данного компонента во всех фазах. На­пример, условия равновесия между насыщенным раствором и твердым веществом можно записать следующим образом:

^'(p) = ^•(t)- (^l3))

К фазовым переходам относятся процессы плавления, ки­пения, испарения, кристаллизации. Интерес биологов к изу­чению фазовых переходов возрастает в связи с углубленным исследованием функций биологических мембран. Для опи­сания равновесия системы, состоящей из нескольких фаз и ком­понентов, применяется правило фаз Гиббса:

C = K- Ф + 2, (1.32)

где С —■ число независимых переменных; К — число компо­нентов; Ф —число фаз.

Правило фаз показывает, какое число независимых пере­менных (температура, давление, концентрация) можно изме­нять, не нарушая равновесное состояние системы. Например, для однокомпонентной системы при числе фаз, равном трем, число степеней свободы равно нулю. Это значит, что ни один параметр состояния системы нельзя изменить, иначе нарушит­ся состояние равновесия.

Правило фаз объясняет, почему температура плавления чистого вещества постоянна. Для вещества, содержащего при­меси, она характеризуется некоторым интервалом. Поэтому температура плавления является кричерием чистоты вещества.

Исследование свойств биологических мембран показало, что они не имеют строго постоянной температуры плавления, их липидные слои обладают некоторой степенью «текучести». Это прежде всего означает, что мембраны являются многокомпо­нентными системами. Биологическое значение этой особен­ности состоит в том, что мембрана не отвечает резко на измене­ние температуры изменением своего состояния, а претерпева­ет постепенные изменения степени текучести в широком интер­вале температур, обеспечивая гораздо более тонкий контроль за функцией клетки в соответствии с температурой окружа­ющей среды.