§ 2. Подвижности ионов

Как уже было сказано, в бесконечно разбавленном раство­ре диссоциация электролита происходит полностью и взаимо­действие между ионами отсутствует. Каждый ион движется независимо от других, и предельная эквивалентная электро­проводимость электролита может быть представлена как сум­ма предельных ионных электропроводимостей:

К = К + Kt. (Ш.6)

Ионную электропроводимость часто называют подвижно­стью. Можно записать, что предельная эквивалентная элек­тропроводимость равна сумме подвижностей катиона и анио­на:

K₀ = U + V, (III.6а)

где и—'подвижность катиона; v — подвижность аниона. Это равенство называется законом независимого движения ионов, или законом Кольрауша.

Подвижность пропорциональна абсолютной скорости движения иона при градиенте потенциала 1 В/м:

K = Fv₊; K = Fv_, (UlJ)

где F — число Фарадея; v₊, и_ — абсолютные скорости движе-ния катиона и аниона. Тогда

K= F (v₊+v^). (III.7а)

Правило Кольрауша позволяет вычислять предельную эк­вивалентную электропроводимость электролита, если известны подвижности его ионов (табл. 15).

Как следует из данных таблицы, значения ионных элек­тропроводимостей существенно отличаются друг от друга. Для

4 5-1457

97

катионов некоторых щелочных металлов можно составить сле­дующий ряд:

^K+ > ^Na+ > Ki+-

В водном растворе наиболее подвижным является ион ка­лия, наименее подеижным — ион лития. Это связано с тем, что скорость движения ионов в электрическом поле пропор­циональна заряду и радиусу гидратированного иона. Для ионов щелочных металлов, имеющих одинаковый заряд, но различную плотность заряда (вследствие существенной раз­ницы в их кристаллографических радиусах), наиболее гидра-тированным является ион лития, затем натрия, ион калия наименее гидратирован.

Таким образом, исследование электропроводимости позво­ляет судить о состоянии электролита в растворе и о степени его гидратации.

С помощью этих данных можно объяснить, почему ионы калия в большем количестве содержатся внутри клеток, а ионов натрия больше во внеклеточных жидкостях. Одной из причин различной проницаемости ионов натрия и калия через клеточные мембраны, по-видимому, следует считать раз­личную степень их гидратации.

Высокая подвижность ионов водорода и гидроксид-ионов и соответственно большие значения предельных эквивалентных электропроводимостей растворов кислот и оснований объяс­няются тем, что механизм перемещения этих ионов в электриче­ском поле отличается от механизма движения других ионов. Если в растворе содержатся ионы гидроксония H₃O⁺, то при наложении электрического поля протон иона H₃O ⁺

перескакивает к соседней молекуле воды, перемещения же самого иона H₃O⁺ не наблюдается. Такой механизм называ- ется эстафетным и возможен он, вероятно, благодаря нали- чию водородных связей между молекулами воды: H₄ H₄ H H ^H ^H⁺

.0-H⁺ •■• О—H ••• О, ->■ ,О ••• H-O •■• H-O₄ н/ I t J t \н W ^хн

Энергии для такого механизма переноса заряда требуется намного меньше, поэтому скорость движения протона в водных растворах значительно больше, чем других ионов.

Эстафетный механизм движения наблюдается и для гидро­ксид-ионов:

/^н /^{Н Н}\ ^Н\ __н-о- • • ■ H-O ■ • • H-O -<- о-н ... о-н •.. о—н.

ItIt