§ 3. Общая характеристика сорбционных явлений

Среди процессов, происходящих на поверхности раздела фаз в гетерогенных системах, большое значение имеют сорб-ционные явления. Сорбция — это способность одного вещества поглощать другое.

Вещество — жидкое или твердое, которое в гетерогенной системе является поглотителем, обычно носит название сорбента, поглощаемое вещество называется сорбтивом (сорбатом).

В зависимости от того, насколько глубоко проникают под­вижные частицы сорбтива в сорбент, а также от характера взаимодействия компонентов сорбционные процессы проявляю­тся в различных формах и носят различные названия.

Несмотря на то что любой сорбционный процесс всегда начинается на поверхности раздела фаз, он может закончить­ся двояким образом: либо проникновением подвижных частиц сорбтива в весь объем сорбента, либо накоплением (иногда обеднением) этих частиц лишь в поверхностном слое сорбента. В первом случае процесс называется объемной сорбцией, или абсорбцией, во втором — поверхностной сорбцией, или адсорб­цией.

Если взаимодействие между сорбтивом и сорбентом огра­ничивается только межмолекулярным взаимодействием, про­цесс носит название физической сорбции. Если же в процессе проявляются химические силы и образуются новые соедине­ния, то такой процесс называется хемосорбцией. Однако между физической сорбцией, хемосорбцией и типичной химической реакцией трудно провести четкую границу, поэтому такое де­ление весьма условно.

Изучение сорбционных процессов началось еще во второй половине XVIII в. Немецкий химик К. Шееле открыл адсорб­цию газов углем, русский химик Т. Е. Ловиц предложил применять уголь для очистки растворов от вредных примесей. Наибольшего развития учение об адсорбции достигло в XX в. благодаря известным исследованиям Н. Д. Зелинского и и Н. А. Шилова по созданию противогаза, работам Л. Г. Гур-вича, М. С. Цвета, М. М. Дубинина, П. А. Ребиндера, А. Н. Фрумкина и др. Из зарубежных ученых большой вклад

в развитие этого учения внесли Дж. Гиббс, И. Ленгмюр, Г. Фрейндлих и др.

Адсорбционные явления обычно изучаются в зависимости от агрегатного состояния соприкасающихся фаз. Мы рассмот­рели поверхностные явления на границе жидкость — газ (воздух). Большое практическое значение имеют также ад­сорбционные явления на границе твердое тело — газ и твердое тело — раствор.

§ 4. Адсорбция газов на твердых поверхностях

Адсорбционные явления на твердых адсорбентах исполь­зуются в настоящее время во многих сферах человеческой дея­тельности J Это адсорбция газов и вредных веществ с целью очистки окружающей среды, технология очистки пищевых продуктов (сахара, спирта, глицерина); очистка и умягчение воды с помощью пермутитов, глауконитов, ионитов; адсорб­ционная терапия в медицине; гетерогенный катализ; фракци­онирование и разделение различных веществ и т. д.

Однако теоретическая интерпретация адсорбционных яв­лений на твердых адсорбентах более затруднительна, чем на жидких, поскольку, во-первых, для твердых веществ нельзя непосредственно измерить поверхностное натяжение и приме­нить уравнение Гиббса и, во-вторых, удельную поверхность твердых адсорбентов также невозможно определить непосред­ственно. Поэтому адсорбцию на твердых адсорбентах выража­ют в молях адсорбтива на единицу массы адсорбента; Г = = XIm, где X — количество молей адсорбтива, т — масса адсорбента.

Характер адсорбционных явлений на границе твердый адсорбент — газ(пар) описывается теорией Ленгмюра. И. Лен­гмюр исходил из следующих молекулярно-кинетических положений:

1. Адсорбция вызывается силами, близкими к химическим.

2. Адсорбция происходит на активных центрах твердой поверхности, где имеются частицы с нескомпенсированными межмолекулярными силами.

3. На поверхности адсорбента может образоваться только мономолекулярный слой адсорбтива.

4. Адсорбционный процесс находится в динамическомрав- -новесии с процессом десорбции.

На основании этих положений Ленгмюр вывел уравнение изотермы адсорбции:

^г_-^г_{-гЙр- <}^v_-⁴⁾

или

P'

(V.5)

где Гколичество адсорб-тива (в молях), адсорбирован­ное единицей массы адсорбента и соответствующее полному за-полнени.к>веех активных цент­ров;' X— константа адсорб­ционного равновесия; А = = ПК; P — давление газа.

Рис. 44. Зависимость адсорбции от температуры (T₁ > T₂ > T₃).

Это уравнение хорошо опи­сывает экспериментальные данные, объясняя линейную зависимость адсорбции при малых концентрациях (давлениях):

при P-s-0 г = Г^Р,

1 и Г = Г_

а также стремление адсорбции к насыщению при высоких концентрациях (давлениях) газообразных веществ: ■

при оо г~-р

Поскольку изотерма адсорбции (см. рис. 41) по виду напо­минает параболу, Г. Фрейндлих.для ее аналитического выра­жения предложил эмпирическое уравнение типа

: = р\Р^1/п,

(V.6)

где а—адсорбция; P — давление; |3 и п — константы, ко­торые легко находятся графически по логарифмическому вы­ражению уравнения Фрейндлиха:

;а= IgP+ 1/п IgP.""J"-

Адсорбция газов существенно зависит от температуры. Чем выше температура, тем меньше адсорбция, поскольку в этом случае молекулы газа обладают большей кинетической энер­гией и легче отрываются от поверхности адсорбента (рис. 44).

На практике чаще всего приходится иметь дело с адсорб­цией твердым адсорбентом не одного какого-либо газа или пара, а сразу нескольких, поэтому изучение адсорбции из смеси особенно важно. Именно на этом основано применение противогаза, когда через адсорбент должно проходить не толь­ко отравляющее вещество, но и в большем количестве кисло­род и азот воздуха. На адсорбции из смесей газов основано кондиционирование воздуха.

Из смеси газов каждый ее компонент адсорбируется хуже, чем если бы он адсорбировался в чистом виде, причем газ, имеющий большую адсорбционную способность, лучше ад­сорбируется и из смеси.

-——Татгнм образом, адсорбция газов на твердых поверхностях— процесс сложный, зависящий от природы адсорбента, адсорб­тива и от внешних условий — давления, температуры. Очень

"часто изотермы адсорбции имеют более сложный вид (S-об-разный, ступенчатый). Для объяснения подобных кривых привлекается теория полимолекулярной адсорбции Поляни или теория Брунауэра, Эммета и Теллера (БЭТ).

Твердые адсорбенты. Адсорбционная способность зависит от по­ристости и физического состояния адсорбента. Аморфные адсорбенты обычно лучше адсорбируют газ, чем кристаллические. Это объясня­ется, очевидно, тем, что поверхность аморфного адсорбента шерохо­вата, в то время, как поверхность кристалла, за исключением ребер и углов, гладкая.

Высокодисперсные адсорбенты с непористыми частицами полу­чают при неполном сгорании органических (углеродные, или черные, сажи) или кремнийорганических (белые сажи) соединений. Получае­мые таким способом адсорбенты имеют удельную поверхность поряд­ка сотен квадратных метров на грамм.

Пористые адсорбенты применяют в виде гранул и таблеток. В ка­честве тонкопористых адсорбентов наиболее часто применяют дре­весный уголь, животный (костный) уголь, силикагель, различные природные силикаты, алюмогель, алюмосиликаты. Лучшие сорта угля для адсорбции получают из скорлупы кокосовых орехов и абрикосо­вых косточек.

Уголь-сырец обычно имеет небольшую адсорбционную способ­ность, так как его удельная поверхность сравнительно невелика и по­ры в значительной степени заполнены смолами. Активирование угля заключается в его термической обработке, в результате которой удель­ная поверхность увеличивается, при этом продукты неполного сгора­ния частично улетучиваются. Уголь как адсорбент применяется для заполнения противогазов, рекуперации растворителей, рафинирова­ния сахара, обесцвечивания многих жидкостей, очистки воздуха. В медицинской практике активированный уголь назначают при раз­личных отравлениях, для поглощения избытка газов в пищевом кана­ле, в последнее время он является основным адсорбентом в гемо-сорбции.

Другим распространенным адсорбентом является силикагель — гидратированный оксид кремния (IV), приготовленный в виде пористо­го тела нли порошка. Силикагель отличается от угля меньшей адсорб­ционной способностью при низких давлениях и способностью избира­тельно поглощать пары воды. Поэтому его обычно применяют для осуш­ки газов.

В последнее время широкое применение в качестве адсорбентов получили молекулярные сита. Примером таких сит являются цеоли­ты, кристаллы которых построены из чередующихся кремне- и алю-мокислородных тетраэдров и содержат поры диаметром (4— 7,5) X

X 10"¹⁰м в зависимости от типа цеолита. Рыхлые пространственные решетки цеолитов способны поглощать и удерживать достаточно ма­лые молекулы, в то время как большие молекулы в эти решетки про­никнуть не могут. На этом и основано молекулярно-ситовое действие цеолитов, используемых для осушки, разделения смесей паров и вы­деления растворенного вещества из растворов.