§ 4. Оптические свойства дисперсных систем

Оптические свойства дисперсных систем существенно от­личаются от свойств истинных растворов и являются харак­терным признаком коллоидных растворов.

Исследование оптических свойств дисперсий имеет большое значение для изучения их структуры, определения концентра- _ ции, размеров и формы частичек. При этом оптические методы охватывают область дисперсности, лежащую за пределами разрешающей способности оптического микроскопа.

Особенно плодотворным является совместное исследование оптических и молекулярно-кинетических свойств коллоидных растворов.

Светорассеяние. При прохождении световой волны через дисперсную систему свет может поглощаться, отражаться или рассеиваться дисперсными частичками. Отражение происхо-дит в случае, если ^aш^ы_з2£JШS£~Ji^вшmшJ^шy волны

падающего света. Для ви­димой "части спектра (0,4— 0,7 мкм) это условие соблю­дается в ,хрубо дисперсных сисхемах—суспензиях. Ддя_

высокодисперсных систем,

в которых размеры частичек меньше длин волн види­мого спектра, характерно ядеЦЛб светорассеяния. Это 'явление было "обнаружено М. Фарадеєм (1857) и Д. Тиндалем (1864), которые наблюдали образование светящегося конуса при боковом освещении кол­лоидного раствора, и носит название эффекта Тиндаля — Фа­радея, или конуса Тиндаля (рис. 54). Растворы белков, жела­тины и других высокомолекулярных веществ опалесцируют очень слабо, а истинные растворы являются оптически пус­тыми, в них не наблюдается эффект Тиндаля. Конус Тиндаля (световые полосы) можно наблюдать в затемненной комнате при условии, что воздушная среда содержит коллоидные частички дыма или пыли.

Теория светорассеяния была развита Д. Рэлеем для сфе­рических, не поглощающих свет, не проводящих ток частичек. При прохождении световой волны переменное во времени элек­тромагнитное поле вызывает поляризацию дисперсных части­чек. Возникающие диполи с переменными электромагнитными моментами являются источниками нового излучения.

В однородной среде свет, излучаемый всеми диполями, в результате интерференции распространяется только в пер­воначальном направлении. Если же в среде имеются неодно­родности с другим показателем преломления, например кол­лоидные частички или системы с флуктуациями плотности, дипольные моменты приобретают в этих узлах иную величину и испускают нескомпенсированное излучение в форме рассеян­ного света. Момент диполя зависит от длины волны падающего света К. Исследования показали, что интенсивность светорас­сеяния / является функцией интенсивности падающего света I₀, показателей преломления дисперсной фазы п и дисперсион­ной среды а₀, длины волны К, объема частичек V, поскольку поляризация —объвхмное свойство и зависит от частичной кон­центрации дисперсной фазы v.

Д. Рэлей вывел уравнение для интенсивности неполяри-вованного света, рассеянного во всех направлениях:

(VI.12)

Константа К включает в себя оптические свойства дисперс­ной фазы и дисперсионной среды.

Из уравнения Рэлея следует, что интенсивность / обратно пропорциональна X^і. Это означает, что при прохождении пучка белого света преимущественно должны рассеиваться наибо­лее короткие волны синей и фиолетовой частей спектра. Для системы с неокрашенным веществом дисперсной фазы при бо­ковом освещении характерна голубоватая опалесценция. Этим объясняется голубой цвет табачного дыма, горящего газа, снятого молока. Голубой цвет неба также обусловлен рассея­нием света мельчайшими каплями воды и флуктуациями плот­ности атмосферы. Наоборот, при рассмотрении таких систем в проходящем свете можно наблюдать оранжево-красные от­тенки, связанные с частичной потерей в результате рассеяния фиолетовой части спектра. Так, при расположении вблизи горизонта небесные светила имеют красноватый цвет.

Зависимость / от имеет практическое применение в сиг­нализации и радиолокации. Красный свет был выбран сигна­лом опасности именно потому, что в туманную погоду он ви­ден на большие расстояния вследствие малого рассеяния. Еще меньшее рассеяние имеют инфракрасные и короткие радио­волны, используемые в локации. Эти волны обладают большой проницаемостью и в то же время измеримым рассеянием. Поэ­тому при встрече с рассеивающим объектом, например с об­лаком, часть энергии возвращается к регистрирующему прием­нику. По времени возвращения сигнала можно определить рас­стояние до объекта. Метод радиолокации — один из совершен­ных методов исследования структуры облаков.

Нефелометрия. Метод анализа и исследования дисперсных систем, основанный на явлении светорассеяния, называется нефелометрией, а приборы, предназначенные для определения концентрации и размеров частичек —нефелометрами. С по­мощью нефелометров можно сравнивать интенсивности света, рассеянного исследуемым и стандартным растворами.

Эти определения основаны на уравнении Рэлея. При одной длине волны интенсивность рассеянного света пропорциональ­на концентрации дисперсной фазы и объему частички:

I = K¹CV (VI.13)

(K' объединяет все постоянные величины при условиях опыта).

С помощью этого соотношения измерение интенсивности рассеянного света можно использовать в двух целях: для опре­деления концентрации исследуемого раствора (если размеры частичек не изменяются и равны размерам частичек стандарт-

ного золя) и размеров части­чек (если концентрация посто­янна и равна концентрации стандартного раствора).

Нефелометр состоит из двух одинаковых цилиндри­ческих сосудов, которые за­полняют соответственно исс­ледуемым и стандартным рас­творами (рис. 55). Цилиндры освещаются сбоку сильным пучком параллельных лучей. При этом наблюдается эффект Тиндаля. Рассеянный свет по­падает в оптическую систему прибора. Если концентрации сравниваемых растворов раз­личны, а размеры частичек равны, то интенсивность свето­рассеяния будет неодинакова. В окуляре будут видны два раз­лично освещенных полукруга — один темнее, другой светлее.

Интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна числу частичек в единице объема. Поэтому освещенность полу­кругов будет одинаковой лишь в том случае, если пучки лу­чей, падающих в исследуемый и стандартный растворы, будут рассеяны одинаковым числом частичек. Тогда для золя с мень­шей концентрацией высота освещенного столба Zi₁ должна быть больше, чем для золя с большей концентрацией (Zi₂). Высота столбов растворов, через которые проходит свет, регулируется таким образом, чтобы освещенность обеих половин поля зрения стала одинаковой (Z₁ = Z₂). При таком условии отношение вы­сот освещенных столбов обратно пропорционально концент­рациям растворов:

Ai _ C₂ A₂ C₁ ■

Зная концентрацию C₁ стандартного раствора, можно най­ти концентрацию исследуемого раствора C₂:

г — г

C₂-C₁

Если необходимо определить размер коллоидных частичек в исследуемом растворе, то при условии равенства концентра-

ций стандартного и исследуемого растворов находят объем частичек:

Нефелометри чески й метод применяется для определения белка в моче. Он основан на свойстве белка давать с сульфо-салициловой кислотой помутнение, интенсивность которого пропорциональна концентрации белка.

Ультрамикроскопия. Размеры коллоидных частичек мень­ше длины волны видимого света, поэтому они невидимы в обыч­ном оптическом микроскопе. Для того чтобы заметить свет, рас­сеянный каждой дисперсной частичкой, следует рассматри­вать коллоидную систему под микроскопом на темном фоне при сильном боковом освещении. При этом каждая дисперсная частичка становится источником рассеянного света и наблюда­ется в виде светящейся точки на темном фоне.

Прибор, позволяющий наблюдать коллоидные частички под микроскопом на темном фоне при боковом освещении, назы­вается ультрамикроскопом (рис. 56). Он был сконструирован Г. Зидентопфом и Р. Зигмонди в 1903 г. Это изобретение имело очень большое значение для развития науки о колло­идах. С помощью ультрамикроскопа Т. Сведберг эксперимен­тально подтвердил теорию броуновского движения А. Эйнш­тейна, Ж- Перрен определил число Авогадро.

Ультрамикроскоп дает возможность наблюдать не сами частички, а отсветы от них на темном экране. Поэтому прямые

наблюдения не позволяют судить о размерах и форме части чек, их определяют косвенным путем. В ультрамикроскопе вы­деляют определенный оптический объем V₀, в котором подсчи­тывают среднее число частичек п. Зная массовую концентрацию золя С и плотность дисперсной фазы р, находят объем частички :

(VI. 14)

Радиус частички можно определять и по изучению броу­новского движения дисперсных систем в ультрамикроскопе. Для этого из большого числа наблюдений определяют сред-

ляют г.

Применение ультрамикроскопа позволяет наблюдать час­тички с размерами до 3 нм. Видеть и изучать макромолекулы и их структуры в ультрамикроскопе невозможно. С этой целью в настоящее время используют электронный микроскоп.

Электронный микроскоп. Основное отличие электронного микроскопа от оптического заключается в применении потока электронов вместо лучей света и магнитных или электриче­ских линз вместо стеклянных. Увеличенное изображение про­ектируется на светящийся экран или фотографируется. Элек­тронный микроскоп дает увеличение в сотни тысяч раз и поз­воляет фотографировать вирусы, структурные элементы кле­ток, макромолекулы и т. д.

С помощью электронного микроскопа можно очень точно определять размеры наблюдаемых объектов, так как увеличе­ние, при котором сделаны электронно-микроскопические фо­тографии, всегда известно.

Применение электронной микроскопии для исследования биологических объектов ограничивается возможностью при­готовления очень тонких образцов, не задерживающих элек­троны. На практике максимально допустимая толщина образ­ца составляет около 0,1 мкм. Этим требованиям отвечают ви­русы, фибриллы, макромолекулы. Однако для изучения мно­гих клеток необходимо ум2ть приготавливать тонкие срезы. Техника приготовления таких срезов достаточно сложна и требует определенных навыков. Этот вопрос освещается в спе­циальной литературе.

Поглощение света и окраска золей. Для высокодисперсных систем свойственно еще одно оптическое явление — способ­ность поглощать определенную часть видимого спектра (аб­сорбция). Для золей металлов характерна избирательность поглощения, являющаяся функцией дисперсности, с увеличе­

вычис-

ний сдвиг частички

ниєм D максимум поглощения сдвигается в сторону более ко­ротких волн. Поэтому высоко дисперсные золи золота, пог­лощающие зеленую часть спектра, окрашены в интенсивно-крас­ный цвет. С увеличением размеров частичек растворы коллоид­ного золота приобретают синюю окраску.

Установлено, что поглощение света золями, как и мо­лекулярными растворами, подчиняется закону Ламберта— Бера.

С явлениями поглощения и рассеяния света связана окраска ряда минералов, драгоценных камней и самоцветов, содержа­щих высокодисперсные металлические включения.

Дымчатый кварц, аметист, сапфир представляют собой окрашенные разновидности кварца, где в решетке SiO₂ диспергированы Mn, Fe или другие металлы. Рубин — это кол­лоидный раствор Cr или Au в Al₂Oj,. Оптические свойства руби­нов находят применение в лазерной технике.

Краткое рассмотрение оптических сзойств дисперсных си­стем показывает их качественное своеобразие по сравнению с истинными растворами, поскольку оптические свойства также являются функцией степени дисперсности частичек, образующих систему.