§ 2. Поверхностно-активные вещества и их свойства

В растворах уменьшение свободно_й поверхностной энергии может происходить за счет у^етьшения[.noBepXHocmiroHaTH^e^' ния.тЗ зависимости отприрпдьт^астеоретшого вещества поверх­ностное натяжение чистого растворителя может^умшьшаться,

несколько увеличиваться или остав^ть^^еизменным. Be; ществаТ]^

жидкocтeй₃_Jaддкшa_цл»-«т-нoшeнию к ішм_ поверхностно^

активными (ПАВ) и, наоборот, вегщеспзаГ^ул^

'ШПІзмІй^ющие поверхностное натяжение^растворТт^яТназьь" ваются поверхностно-инактивными. ~

Поверхностно-активными свойствами обладают многие ор­ганические соединения: жирные кислоты, соли жирных кислот (мыла), сульфокислота, спирты, амины, белки и др. К поверх-ностно-инактивным веществам откосятся неорганические кис-

.лоты, щелочи, соли. Неполярные вещества практически не изменяют поверхностное натяжение растворителя.

Поверхностно-активные вещества обычно обладают низким поверхностным натяжением. Характерной особенностью строения молекул ПАВ является их дифильность (двойствен­ность). Молекулы ПАВ состоят из двух частей — полярной группы (—ОН, —NH₂, —COOH) и неполярного углеводород­ного радикала. Обладающая значительным дипольным мо­ментом полярная группа хорошо гидратируется и обусловли­вает сродство поверхностно-активного вещества к воде (гид-рофильность). Гидрофобный (имеющий малое сродство к во­де) углеводордный радикал является причиной пониженной растворимости этих соединений. Дифильные молекулы обыч­но изображаются в виде «головастиков»:

О или

-О ,

где кружок обозначает полярную группу, а «хвостик» — углеводородный радикал.

Повепхностная активность дифильных молекул зависит от длины углеводородногора^и№ата. П. Дюкло и И. Трауое, HSy^rH^-IfOiSePXHOCTHOe' ТГатяжение~~Еодньіх растворов алифа­тических кислот, пришли к выводу, что их поверхностная активность с удлинением углеводородного радикала шГ^руШу^ -^CH₂ повыгГгаетс1Гв^^З,6 разаТиодобньїм^зІжоїШіерносттГ п«дЖняют'ся⁰й~~д^угие гомологические ряды поверхностно-активных веществ.

Зависимость поверхностного натяжения растворов от кон­центрации поверхностно-активных веществ описывается эм­пирическим уравнением Б. И. Шишковского:

O₀-о= Aa = В In(I+ AC), (V.2)

где ст₀— поверхностное натяжение чистого растворителя; ст — поверхностное натяжение раствора; В — константа

для данного гомологического ряда поверхностно-активных ве­ществ; А -— величина, характеризующая изменение поверхно­стной активности в гомологическом ряду (по правилу Траубе); С — концентрация поверхностно-активного вещества.

Кривые зависимости поверхностного натяжения от кон­центрации ПАВ для ряда алифатических кислот приведены на рис. 40. Проявление поверхностно-активных или инактив-ных свойств определенными веществами можно объяснить на основе адсорбционных явлений.

Адсорбция — это изменение концентрации компонентов в поверхностном слое по сравнению с объемной фазой. Адсорб­ция наблюдается на гралице раздела различных фаз. Рас­смотрим адсорбционные явления на границе жидкость — воз­дух (более полную характеристику сорбционных явлений см. ниже). Мерой адсорбции в таких системах является величи­на Г, представляющая собой избыток молей компонента в по­верхностной фазе по сравнению с объемом, отнесенный к еди­нице поверхности.

В растворах поверхностно-активных веществ взаимодействие между молекулами ПАВ и диполями воды слабее, чем между молекулами растворителя. Поэтому молекулы поверхностно-активных веществ выталкиваются из объема раствора в поверх­ностный слой, происходит положительная адсорбция (Г > 0).

Рис. 40. Зависимость поверхностно­го натяжения от концентрации поверхностно-активных веществ.

Рис. 41. Изотермы адсорбции али­фатических кислот. Количество ато­мов углерода: 1 — 3; 2 — 4; 3 — 5; 4 — 6.

Г/ч

Qa -

о

с

Поверхностно-инактивные вещества обычно хорошо раст­воримы в воде и взаимодействие их с растворителем сильнее, чем между молекулами растворителя, поэтому они, напротив, стремятся уйти с поверхности в глубь растсора, в результате чего происходит отрицательная адсорбция (Г < 0).

Американский ученый Дж. Гиббс вывел уравнение, свя­зывающее величину адсорбции с концентрацией поверхностно-активного вещества и поверхностным натяжением раствора:

'—и'-и- <«'

Величина До7ЛС называется поверхностной активностью. Если До/АС> 0, то адсорбция отрицательная, если Ло7ЛС< < 0, то Г > 0.

При T = const уравнение Гиббса дает возможность по­строить изотерму адсорбции Г — f (С) (рис. 41). Анализ уравне­ния изотермы Гиббса показывает, что при малых кон­центрациях ПАВ адсорбция пропорциональна С, при высо­ких— достигает предельного значения Г« и в дальнейшем не изменяется. При этом величина Г„ постоянна для всех членов гомологического ряда.

Существование этой предельной величины легко объяс­нить. Действительно, тонкий поверхностный слой при высо­ких концентрациях ПАВ в растворе должен насыщать его молекулы. Однако факт постоянства Г» для всех членов ряда на первый взгляд удивителен, так как он означает, что на 1 см² площади поверхностного слоя помещается одно и то же максимальное количество адсорбированных молекул, незави­симо от их длины. На основании этого факта, установленного экспериментально, а также других данных о свойствах по­верхностных слоев и, в частности, основываясь на исследо­ваниях русских ученых Б. И. Шишковского и Л. Г. Гурвича, американский ученый И. Ленгмюр выдвинул предположение об ориентации адсорбированных молекул в поверхностном слое. Он сформулировал принцип независимости поверхностного дей­ствия, заключающийся в том, что при адсорбции дифильных молекул их полярные группы, обладающие большим сродством к полярной среде — воде, втягиваются в воду, в то время как неполярные радикалы выталкиваются в неполярную фазу.

При малых концентрациях ПАВ углеводородные цепи, вы­толкнутые в воздух, «плавают» на поверхности воды, тогда как полярные группы погружены в воду (рис. 42, а). Такое их расположение возможно в результате гибкости углеводородной цепи.

Рис. 42. Схема ориентации молекул ПАВ в поверхностном слое.

рации ПАВ количество мо­лекул в поверхностном слое увеличивается, цепи подни­маются и при Гсо приобре­тают вертикальное положе­ние (рис. 42,6). В насыщен­ном адсорбционном слое по­верхность воды оказывается сплошь покрытой мономо­лекулярным слоем поверх­ностно-активного вещества (рис. 43,б). Величина сгпри этом уменьшается, прибли­жаясь к значению, харак­терному для чистого жид­кого ПАВ на границе с воз­духом. Существование та­кого плотноупакованного мономолекулярного слоя

(«молекулярного частокола») хорошо согласуется с фактом пос­тоянства Гдля всех членов гомологического ряда. Действи­тельно, при вертикальной ориентации изменение длины цепи не изменяет площади, занятой молекулой в поверхностном слое, а следовательно, количества молекул, приходящихся на еди­ницу площади, которое пропорционально Г*,.

Представления И. Ленгмюра о структуре поверхностных слоев были подтверждены рентгенографическими исследова­ниями.

Принцип независимости поверхностного действия лежит в основе экспериментальных и теоретических работ по созда­нию моделей биологических мембран. Согласно современным представлениям, в мембране имеются два слоя молекул фосфо-липидов, которые гидрофильными концами направлены на­ружу, а гидрофобными — к центру мембраны (рис. 43). На полярных группах молекул фосфолипидов адсорбированы слои белков: один слой фибриллярного, другой — глобулярного. Белки, входящие в состав мембран, составляют 70—76 % ее массы и делятся на структурные, не обладающие фермента­тивной активностью, и каталитические, обладающие фермен­тативной активностью.

Рассмотренные закономерности лежат также в основе ра­бот по созданию пленок различных белков и нуклеиновых кислот. Изучение биохимических реакций в пленках показа­ло, что в этих условиях макромолекулы белков развертыва-

1 — двойной слой липидов; 2,3 — слои белков и полисахаридов.

ются и становятся объектами ферментной атаки. Скорость расщепления белков увеличи­вается на несколько порядков. Продукты реакции с меньшей молекулярной массой вытесня­ются из пленки, уступая место новым молекулам белков. Так в поверхностных пленках про­исходит процесс обмена бел-коз. Ориентация белков в по­верхностной фазе создает так­же благоприятные условия для их синтеза.

Полученные результаты позволяют предполагать, что в биологических объектах рассмотренные процессы идут именно на поверхности раздела фаз, так как в объемной фазе in vitro они протекают совсем иначе.

Результаты подобных исследований находят практическое применение. Например, синтез инсулина в настоящее время оеуществляют твердофазным методом. Основная его идея заключается в том, что синтез биологически активного веще­ства белковой природы ведут на твердой поверхности (органи­ческие сополимеры, стекла, уголь и т. д.), играющей роль мат­рицы. В процессе твердофазного синтеза полипептидов первая аминокислота соединяется с твердым телом полиэфирной свя­зью, затем происходит ступенчатое присоединение амино­кислот. Когда синтез полипептида заканчивается, эфирная связь с матрицей разрушается и полипептид отделяется от твер­дого тела.

Большинство веществ, входящих в состав живого организ­ма, являются поверхностно-активными. Они принимают уча­стие во многих физиологических процессах. Например, на процесс усвоения жиров влияют соли желчных кислот, кото­рые, обладая очень низким поверхностным натяжением, яв­ляются прекрасными эмульгаторами жиров. Жиры в виде эмульсий легко усваиваются.

Таким образом, знание свойств поверхностно-активных веществ помогает глубокому изучению биохимических и физио­логических процессов, происходящих в организме.

Поверхностно-активные вещества широко применяются в фармакологии. Они используются в качестве основ для при­готовления свечей и мазей, стабилизации эмульсий и в каче­стве солюбилизаторов. Солюбилизация представляет собой растворение органических веществ в углеводородной части мицелл ПАВ. В настоящее время известны солюбилизирован-ные препараты жирорастворимых витаминов, гормонов и дру­гих лекарственных веществ.