§ 5. Второй закон термодинамики. Энтропия

Первый закон термодинамики позволяет количественно оценить энергетические характеристики природных и техно­логических процессов, но не может определить, возможен или невозможен тот или иной процесс и в каком направлении он будет потекать. На этот вопрос дает ответ второй закот термодинамики. Он утверждает, что природные и технологические процессы самопроизвольно могут протекать только в одном направ­лении, стремясь к состоянию. равновесия. Например, вода течет сверху вниз,-преодолевая любые препятствия; теплота пере­носится от горячего тела к холодному; газ самопроизвольно расширяется с изменением давления от более высокого к бо­лее низкому; растворимое вещество равномерно распределя­ется по всему раствору.

Существует несколько равнозначных формулировок вто­рого начала термодинамики:

Теплота не может сама собой переходить от холодного тела к горячему, не оставляя изменений в окружающей среде.

Различные виды энергии стремятся превратиться в тепло­ту, а теплота, в свою очередь, стремится рассеяться, т. е. теплоту нельзя полностью превратить в работу.

Второе начало термодинамики устанавливает границы пре­вращения теплоты в работу. При рассмотрении этого вопроса необходимо ознакомиться с понятием термодинамической обратимости процесса.

Термодинамически обратимым называется процесс, кото­рый можно реализовать в прямом и обратном направлениях, при этом система возвращается в исходное состояние через промежуточные состояния равновесия, не оставляя изменений в окружающей среде. Обратимые процессы протекают в усло­виях, бесконечно мало отличающихся от условий равновесия.

Необратимыми называются процессы, при которых в ре­зультате прямого и следующего за ним обратного перехода в системе или в окружающей среде возникают какие-либо неисчезающие изменения.

Все реальные самопроизвольно идущие процессы — необ­ратимы. Обратимым является идеальный процесс. Однако термодинамика широко пользуется понятием обратимого про­цесса. Во-первых, работа обратимого циклического процесса максимальна и, сравнивая реальный процесс с обратимым, можно судить о его эффективности. Во-вторых, реальный про­цесс можно представить протекающим бесконечно медленно и обратимо. Это позволяет однозначно рассчитывать термоди­намические свойства системы.

В реальных необратимых системах только часть энергии превращается в полезную работу, другая часть является как бы связанной, «обесцененной». Для характеристики этой связанной энергии Р. Клаузиус ввел новую функцию состоя­ния, называемую энтропией S.

Энтропия связана с тепловой характеристикой системы следующим соотношением:

AS = AQ/T. (1.12)

Это аналитическое выражение второго закона термодина­мики. Отношение AQJT называется приведенной теплотой, а произведение TAS = AQ — связанной энергией^

Поскольку энтропия является функцией состояния, ее изменение зависит от начального и конечного состояний си­стемы. Абсолютное значение энтропии можно, вычислить, ис­ходя из постулата Планка: энтропия индивидуального крис­таллического вещества при абсолютном нуле равна нулю (S₀= 0),

Этот постулат называют третьим законом термодинамики. Абсолютные значения энтропии используются для расчета условий равновесия.

Второй закон термодинамики, в отличие от первого, носит статистический характер. Он применим для систем, состоящих из большого количества частичек, для систем из малого числа частичек второй закон не применим или ограниченно приме­ним.

В термодинамике, как уже было сказано, состояние систе­мы характеризуется давлением, температурой, молярным объемом и т. д. Эти параметры системы зависят от молеку-лярно-кинетических свойств веществ и поэтому имеют статисти­ческую природу.

Системы, состоящие из большого числа частичек, в настоящее время описываются с помощью законов механики и теории веро­ятности .

Различают математическую и термодинамическую вероят­ности. Термодинамической вероятностью называется число микросостояний, с помощью которых можно реализовать дан­ное макросостояние системы. Чтобы найти термодинамиче­скую вероятность состояния системы, необходимо подсчитать количество комбинаций, с помощью которых можно осущест­вить данное пространственное распределение в ней частичек. Эта величина определяется числом перестановок из общего чис­ла частичек.

Л. Больцман сумел разглядеть статистический характер энтропии и показал, что энтропия пропорциональна термо­динамической вероятности системы:

S = k\nW, (І. ІЗ-

где k — константа Больцмана; W — термодинамическая ве­роятность.

Второй закон с этой точки зрения устанавливает критерий большей или меньшей вероятности различных состояний систе­мы и утверждает, что самопроизвольно процессы всегда идут в направлении от менее вероятного к более вероятному состоя­нию системы.

Поскольку энтропия связана с распределением частичек, с ее помощью оценивают упорядоченность системы. Чем боль­ше неупорядоченность системы, тем больше ее энтропия. Самопроизвольно протекающие процессы всегда идут с увеличе тем энтропии (AS > 0), например, процессы испарения, растворения, диффузий. Такие процессы, как кристаллизация, конденсация, протекают с уменьшением энтропии (AS <0).

В изолированных системах при обратимых процессах энтро­пия не изменяется (AS = 0; S = const). Единицы измерения энтропии — Дж/(К • моль).

Установив факт увеличения энтропии для необратимых процессов, Р. Клаузиус пришел к ошибочному выводу о не­избежности «тепловой смерти Вселенной», так как «энтропия мира стремится к максимуму». В состоянии «тепловой смерти» во всем мире будет существовать одинаковая температура и, следовательно, полная невозможность протекания любых процессов.

Ф. Энгельс в «Диалектике природы» подверг эту идеалис­тическую теорию острой критике, указывая на то, что Вселен­ную нельзя рассматривать как изолированную систему, что она безгранична как в пространстве, так и во времени и к ней нельзя применять концепцию Клаузиуса «энтропия мира стре­мится к максимуму».

Таким образом, второй закон термодинамики на основании характера изменения энтропии как функции состояния систе­мы дает возможность судить о вероятности протекания того или иного процесса.

Умение предсказать, будет ли происходить и в каком на­правлении химическая реакция или биологический процесс, очень важно как для химика, так и для биолога. Если для открытой системы известно изменение энтропии системы и внешней среды, то такое предсказание возможно. Другими словами, для этого нужно уметь определять AS системы и AS внешней среды. В практическом отношении это очень трудная задача.

Например, растения и животные самопроизвольно разви­ваются в сложноорганизованные структуры, казалось бы, в противоречие второму закону термодинамики. По мере рос­та земных организмов беспорядок уменьшается. Однако энер­гия Солнца — первичного источника энергии на Земле — рас­ходуется расточительно. Только часть ее улавливается био­сферой, остальная часть рассеивается во Вселенной. Таким образом, использование функции энтропии в качестве крите­рия самопроизвольности процесса часто становится абсолютно невозможным, поскольку для этого необходимо учитывать изменения, происходящие во внешней среде.

Учеными были предложены другие термодинамические функции, которые могут служить критерием возможности самопроизвольного протекания процесса, причем в отличие от энтропии их легко можно оценивать исходя из изменений свойств самой системы. К таким термодинамическим функциям

относятся изобарно-изотермический потенциал G, называе­мый свободной энергией Гиббса, и изохорно-изотермический по­тенциал F, называемый свободной энергией Гельмгольца.