§ 11. Классификация гальванических цепей

Химические цепи. В цепях этого типа энергия химической реакции превращается в электрическую. Такие цепи делятся на простые и сложные. В простых цепях, которые также на­зывают цепями без переноса, один электрод обратим к ка­тиону, другой — к аниону. Примером простой цепи может служить гальванический элемент, составленный из водородно­го и хлорсеребряного электродов, опущенных в раствор HCl: Pt(H₂)JHClI AgCl, Ag.

Водородный электрод обратим к ионам водорода, т. е. его потенциал зависит от активности катиона, хлорсеребря­ный— к ионам хлора (анионам). Источником электрической энергии в этой цепи является энергия химической реакции: 1/2H₂ +AgCl ^ Ag+ HCL

Сложные химические цепи (цепи с переносом) имеют гра­ницу раздела между двумя растворами, например элемент Якоби—Даниэля:

Zn I ZnSO₄ Il CuSO₄1 Cu.

Источником электрической энергии в этом элементе явля­ется реакция восстановления, ионов меди цинком. В целом в химических элементах э. д. с. возникает благодаря различ­ной химической природе электродов.

Концентрационные цепи. В элементах этого типа электро­ды одной природы опущены в растворы одного и того же элек­тролита, но различной концентрации, например:

Ag(AgNO₃HAgNO₃IAg. а₂<а.

Электродвижущая сила в таких цепях возникает в результа­те выравнивания концентраций между растворами. При этом более положительным потенциалом будет обладать электрод в растворе с большей концентрацией ионов, движение ионов в таких цепях происходит справа налево. Э. д. с. рассчитыва­ют по уравнению Нернста для концентрационной цепи:

Таким образом, э. д. с. зависит от соотношения активностей (концентраций) потенциалопределяющих ионов и не зависит от природы электродов.

Окислительно-восстановительные цепи. Гальванические элементы, состоящие из двух окислительно-восстановитель­ных электродов, называются окислительно-восстановительны­ми цепями, например:

Pt

Sn^2H

Fe»

Fe²

Pt.

Запись подобных цепей производится также по правилу «правого плюса». На электроде с меньшим потенциалом идет процесс окисления:

Sn²⁺ — 2е ~* Sn⁴⁺;

на электроде с более положительным потенциалом — процесс восстановления:

F_es+ -f е-»- Fe²+.

Суммарная реакция, являющаяся источником э. д. с. в дан­ном гальваническом элементе, выглядит так:

Sn²+ + 2Fe3+ Sn⁴+ -f- 2Fe²+.

Константа этого равновесия записывается следующим об­разом:

2

^aSn<H-^aFe²+

^{К =} 2— •

°Sn²+^aFe³⁺

Э. д. с. окислительно-восстановительной цепи рассчитыва­ют по уравнению

„_ о .RT ⁰Fe=+ о RT ⁰Sn*+

£ - «_Fe=+|Fe²+ + У ^1П ^TT₊ - ^eSn*+|Sn²+ - _W 1П — .

В момент равновесия

.0 RT, ⁰Sn^⁰Fe²+

Чк/воо = ^ J--

^aSn²+°Fe³+

а,

Отношение

'Sn«+"Fe»+

= К, поэтому

Sn^z+^uFe³+

,о RT

ок/воо _nj?

InK.

(III. 32)

Таким образом, измеряя электродвижущие силы окисли­тельно-восстановительных элементов, можно определять кон­станты равновесия окислительно-восстановительных про­цессов.