§ 10. Классификация электродов

Электроды, применяемые в электрохимии, классифициру­ются по определенным признакам. В зависимости от состава и электродной реакции их можно разделить на электроды пер­вого рода, второго рода, газовые, окислительно-восстановите­льные, мембранные и др.

Электроды первого рода. К электродам этого типа относятся металлические электроды, находящиеся в растворе своих

ионов. Схематически электрод первого рода записывается следующим образом:

Me 1 Ме^п+.

Электродные реакции в таких полуэлементах соответствуют реакциям окисления, если в гальванической цепи электрод отрицателен:

Ме — пе-+Ме^п+,

и реакциям восстановления, если электрод положителен:

Ме^п+ + яе ->■ Me.

Уравнение для потенциала электрода первого рода имеет вид

₌ ⁰ 0,059 j

^ЄМе^п+\Ме ^ЄМ^⁺\Ме' п ^^йМе^п+'

Например, серебро в растворе нитрата серебра или медь в растворе сульфата меди — типичные электроды первого ро­да. Их можно записать так: Ag | Ag⁺; Cu | Cu²⁺.

Серебряному электроду соответствует реакция Ag⁺+ е-> ->Ag, а электродный потенциал определяется выражением

⁶Ag₊IAg = «⁰Ag₊IAg + °'^{059 1}S ⁰Ag₊'

Для медного электрода

Cu²⁺ + 2е" -> Cu; _ „ 0.059,

^eCu²+|Cu — ^eCu2+|Cu І 2~ ^{g 0}Cu²+-

Электроды второго рода. Полуэлемент, состоящий из ме­талла, покрытого труднорастворимь1м~сг]едйнен та"лЖ"ТтдТю7~окслідом, гидроксидом) и погруженного в~рае-твор хорошо растворимого соединения с тем же анионом, 1Газы"в"ается электродом второго рода. Схематически ею изо­бражают следующим образом:

Me, MeA)А^п~.

К электродам второго рода относятся каломельный и хлор- серебряный.

КшюМЖьный электрод состоит из ртути, покрытой кало­мелью Hg₂Cl₂ (труднорастворимой солью ртути). Эта система находится в контакте с раствором хлорида калия:

Hg, Hg₂Cl₂1 KCl.

ItS

На каломельном электроде протекает реакция Hg₂Cl₂ + 2е^ 2Hg + 2Cl-;

2 2

^ u_Hga_CI- ^

"Hg₂Cl₂

Активности металлической ртути и каломели можно счи- тать величинами постоянными. Поэтому потенциал каломель- ного эдекттзода зависит толькомэт активности Хлор ид-ионов в растворе: *"

RT

«кал = ^е° ~ W ^1п «Cl- ^ИЛИ «кал = «° ~ 0.059 Ig а_с,_. (111.21)

В настоящее время в медицинской практике применяется каломельный электрод с насыщенным раствором хлорида ка­лия. В этом растворе при T = 298 К е_кал — 0,248 В.

Х^Л0рСЄребрЯШй__ЩКО^0д СОСТОИТ ИЗ СеребрЯНОЙ ПрОВО- ЛОКИ ІЇ7Гй~ТТЛ^ІСТТІНКИ слоем хлорида серебра, погруженной в раствор KCl:

Ag, AgCl! KCl.

На электроде устанавливается равновесие AgCl + е s .=s Ag + Cl".

Потенциал хлорсеребряного электрода зависит от актив­ности (концентрации) хлорид-ионов в растворе:

^eAg,AgCi=*⁰-°.⁰⁵⁹>g«ci- (Ш.22)

В насыщенном растворе KCl при T — 298 К e_AgAgci = = 0,222 В.

Сурьмяный электрод относится к металлсоксидным (металл покрыт труднорастворимой пленкой оксида металла). В рас­творе, содержащем ионы водорода, между электродом и ионами водорода устанавливается равновесие:

Sb₂O₃ + 6H⁺^ 2Sbs++ 3H₂O. Константа равновесия этой реакции

2

„ "Sb³+ 2 V ь

А=—— ; a_sbs+ = Ka_n+. %+

Поскольку активности Sb₂O₃ и H₂O постоянны, потенци­ал сурьмяного электрода зависит от концентрации либо ионов водорода в растворе, либо ионов сурьмы.

Уравнение для электродного потенциала имеет вид:

R.T 2 R.T RT

^esv+i Sb₃O₃ = «° + JTp In «Sb'+ = ео+^р\пК + — \п а_н+;

* пі і.

«Sb^(Sb₁O, = ^е°' + °>^{059 1}S ^ан+ = ^е°' - 0,059_РН. (111.23)

Из уравнения (III.23) следует, что сурьмяный электрод можно применять для измерения рН.

Газовые электроды. Любой газовый электрод представля­ет собой полуэлемент, состоящий из металлического провод­ника, контактирующего одновременно с соответствующим га­зом и с раствором, содержащим ионы этого газа. Конструиро­вание газового электрода и измерение потенциала системы «газ — раствор ионов газа» невозможно без участия металли­ческого проводника так же, как любой электрод немыслим без проводника с электронной проводимостью. Однако металл в газовых электродах не только создает электронно-проводя­щий электрический контакт между газом и раствором, но и ус­коряет медленно устанавливающееся электродное равновесие, т.е. служит катализатором. Следовательно, в газовых электро­дах могут быть использованы не любые металлы, а лишь обла­дающие высокой каталитической активностью по отношению к реакции «газ — ионы газа в растворе». Кроме того, потен­циал металла в газовом электроде не должен зависеть от активности других ионов, находящихся в растворе, в частно­сти от активности ионов этого же металла.

Являясь катализатором реакции между газом и его иона­ми в растворе, металл газового электрода в то же время дол­жен быть инертным по отношению к другим возможным реак­циям. Наконец, металл в газовом электроде должен обес­печивать создание по возможности большей поверхности раздела, на которой могла бы протекать обратимая реакция перехода газа в ионное состояние.

Всем этим требованиям лучше всего удовлетворяет пла­тина, которая чаще всего и используется при конструировании газовых электродов. Для создания развитой поверхности платину электролитически покрывают платиновой чернью, получая так называемую платинированную платину.

Газовые электроды чувствительны к изменению состояния поверхности платины, в частности к отравлению ее катали­тическими ядами (H₂S, NH₃, белки и др.).

К газовым электродам относится водородный (см. выше), его можно также отнести к электродам первого рода.

К этому же типу относится кислородный электрод Pt(O₂)JOH-.

Теоретическую реакцию, протекающую на кислородном электроде, можно представить в виде

O₂ + 2H₂O + 4е ->■ 40Н-.

Этой реакции соответствует выражение для электродного потенциала при 298 К:

^ео₂|он-= е°-°.059 lga_0H_. (111.24)

Однако на кислородном электроде основной реакции всег­да сопутствуют различные побочные реакции окисления. Окислительно-восстановительные (редокс-) электроды.

Pt

К окислительно-восстановительным электродам относятся полуэлементы, состоящие из инертного металла (платина, золото), находящегося в растворе, содержащем окисленную и восстановленную формы одного и того же вещества. Напри­мер:

Sn*+

Sn²+ ^{И ДР}-

Fe³+

—- • Pt

_Fe2+>

В этих электродах инертный металл не принимает участия в электродной реакции, а является переносчиком электронов. Потенциал окислительно-восстановительного электрода рас­считывают по уравнению Нернста—Петерса:

RT о.

* ok = е° + % In-T^- (Ш.25)

_ пг а_вос

П" - ^-

Таким образом, потенциал окислительно-восстановитель­ного эл£1ЩЮД.а_зависит от стандартного окислительно-восста-ношгтеііьіюі^о^ютенциала и соотношения активіїшжУ^окислен-ной_и восстановііеішой форм вещества. (Соответственно потен­циал окислительно-восстановительного электрода становится р авным егТіІдаТгтаті у потен ції"а л у, когда a^Ja^ — 1 ^Многие окислительно-восстановительные реакции протекают"с учас­тием ионов H⁺, например:

MnO₄" -f 8H⁺ + 5е -> Mn²+ + 4H₂O.

Pt

Для подобных систем потенциал окислительно-восстанови­тельного электрода зависит и от концентрации ионов водорода:

MnO₄

H⁺-Mn³+ '

RT «MnO₄⁰H+

е _ = е» + 2,3 Ig . (111.26)

MnO₄IMn*+ Ot ⁰Mn²+

KCl

Pt;

Значение окислительно-восстановительного потенциала определяют, измеряя электродвижущую силу элемента, со­стоящего из окислительно-восстановительного электрода и электрода сравнения (каломельного или хлорсеребряного):

Hg, Hg₂Cl₂ '

Fe²+

OK BOC

э. д. с. этой цепи равна:

E = е - е_кал, тогда e_0JL = E -

ЕСЛИ ОТНОШЄНИЄ Йок/Овос = 1|

BOC

"ок "

BOC

ТО

о

"OK BOC

(III.27)

(111.28)

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы такжз определяются по водородной шкале, т. е. сравнивают­ся со стандартным водородным электродом (табл. 19). Они характеризуют способность системы функционировать в ка­честве окислителя или восстановителя. Ч,ем больше положи-га л ьное зн ачение окисли те л ьн о - в о ест а н ов йтёл ьног"о~п отен ци -ала, тем более силышм окислителем является сиІ^тейІП

Таблица 19. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы при 298 К

Электродная система	е°, В	Электродная система	е°, B
Сгз+, Cr3+ 7)3+ 7)2+	—0,41 —0,37	Fes+, Fe2+ Hg2+, Hg2+	0,783 0,91
Sn4+, Sn2+	0,15	Cr2O2-, Сгз+	1,36
Cu2+, Cu+	0,159	Mn07, Mn2+, он+ = 1	1,52
Fe(CN)3-, Fe(CN)2-Хинон, гидрохинон, ап+ == 1	0,356 0,70	Ce4+, Сез+ Со3+, Со3+	1,61 1,81

К окислительно-восстановительным относится хингидрон-ный электоод, применяемый для~язмёрения рН растворов. Конструктивно он представляет собой платиновую проволоку, впаянную в_ стеклянную трубку, погруженную в'наследуемый раствор," к которому добавляют несколько кристаллов хинги-дрона. Условная запись хингидронного электрода!~~~ -—

Pt і H⁺.

Хингидрон

Хингидрон — это эквимолярная смесь гидрохинона (вос­становленная форма) и хинона (окисленная форма). В раство­ре между этими формами существует равновесие:

Из выражения для константы равновесия электродной ре­акции следует, что она зависит от активностей ионов водоро­да, хинона и гидрохинона.

Для растворов с рН < 8 можно принять а_Х1т = а_гх; тогда для потенциала хингидронного электрода применимо следующее уравнение:

о і RT,2 о і RT, «хг = «хг -Н 2F ¹S %+ = «хг + ~f- ¹S %+.

при T = 298 К

^ехг = ^е1т + °'^{059 1}S «H₊ = °-⁷⁰ - °>⁰⁵⁹ Р^Н- (^IIL29>

Из этого уравнения следует, что потенциал хингидрон­ного электрода является линейной функцией рН раствора.

Мембранные электроды. В мембранных электродах элек­трический потенциал возникает на границе тонкого слоя про­водящего материала и раствора в результате ионного обмена. Основное требование, предъявляемое к электродным мембра­нам, — специфичность, селективность к определенному виду ионов.

Наиболее распространенным мембранным электродом яв-^- ляется стеклянный. Стеклянный электрод — это несколько условное название несложной~системы, котОр_аясостоит из стеклянной трубки, заканчивающейся mapHKOMjr^cTrerr^jjb- ногсУ^ектгдс^ного стекла (рис. 24). Внутрь этТйТсие'!ейьГїїалг,- вают^чТту^е^тШЇ^а^вор"й для токоотвода помещают хлорсе- ребряный электрод. Потенциал, возникающий на хлорсере- бряном электроде, остается постоянным и не влияет на потен- j циал, который возникает между поверхностью стекла и иссле- дуемым раствором. I

Происхождение потенциала стеклянного электрода можно представить следующим образом. Когда электрод помещают в раствор, в поверхностный слой электродного стекла интен-

Рис. 24. Стеклянный электрод:

1 — хлорсеребряный электрод; 2 — буферный раствор.

сивно проникают из раствора ионы водорода, вы- тесняя ионы содержащегося в стекле щелочного металла —натрия или лития. Способность к такому обмену в сильной степени зависит от химического состава стекла. Энергетические состояния ионов в стекле и в растворе различны. Это приводит к та- кому распределению ионов водорода между стеклом и раствором, что поверхности этих фаз приобре- тают противоположные заряды и между стеклом и раствором возникает потенциал, величина кото- рого зависит.,от PjH^ так~как п^ехТод^онов водо- рода в стекло^зав^гсит от их концентрации із раст- воре. —

Возникающий потенциал так направлен, что уменьшает стремление ионов водорода переходить в стекло. При опреде­ленной концентрации ионов водорода в растворе между стрем­лением их переходить в стекло и электрическими силами, которые им приходится преодолевать, устанавливается равно­весие. При этом переход ионов H⁺ из раствора в стекло будет осуществляться с той же скоростью, что и обратный переход из стекла в раствор. Это равновесие можно представить сле­дующим образом:

h⁺ -*- h⁺

ⁿ ■P-*- "стекл-

Стеклянный электрод перед употреблением вымачивают не менее суток в дистиллированной воде или слабом растворе кислоты. Набухшая стеклянная пленка представляет твердый буферный раствор кремниевой кислоты и ее солей, поэтому концентрацию ионов водорода в стекле можно считать посто­янной и записать выражение для потенциала стеклянного электрода в виде

«стекл = е° + 0,059 Ig а_н+ = е° — 0,059 рН. (III.30)

Стандартный потенциал стеклянного электрода зависит от сорта электродного стекла и изменяется со временем, поэтому перед употреблением его калибруют по буферным растворам.

Стеклянные электрэды пригодны для измерения концентра­ции ионов водорода в любых средах и при любых условиях. Они обладают рядом достоинств для из_мдр.еш«!--^Н-в_г1щ2Ж1г_. гических средах, поскольку не чувствительны к окислитель-но-носстайтзвятёльньш процессам, не адсорбируют белки, ин­дифферентны к поверхностно-активным веществам. Стеклянные

электроды прочно вошли в практику медико-биологических исследований.

В зависимости от того, где определяется активность ионов (внутри или вне клетки), используются различные конструкции стеклянных электродов. Измерения in vitro, как правило, проводят с макроэлектродами.

Ионоселективные электроды. В последнее десятилетие развивается новая область физико-химического анализа — ионометрия. Ее основная задача — изучение и разработка ионоселективных электродов для определения различных ка­тионов и анионов. Для создания подобных электродов приме­няют широкий набор таких электрохимически активных ве­ществ, как жидкие и твердые иониты, моно- и поликристаллы, синтетические мембраноактивные комплектны (МАК), эле-ментоорганичсские и другие соединения, проявляющие селек­тивное действие относительно тех или иных ионов.

Особо важное значение приобретают ионоселективные электроды в медицине и биологии. С их помощью стало воз­можным наблюдать за изменением ионного состава биологи­ческих жидкостей в динамике, а также получать информацию о внутриклеточном изменении концентрации ионов Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Cl" и др. В настоящее время число иокоселект иеных электродов с четко выражекной селективностью к определен­ным ионам составляет более двух десятков. Сюда же следует отнести большое количество так называемых электродов для органических ионов и ферментных электродов, позволяющих потенциометрически контролировать содержание некоторых органических соединений (мочевины, глюкозы и др.).

В проблеме контроля загрязненности окружающей среды большую роль играет создание селективных электродов для определения ионов NO₃^-, ClO₄^-, CNS", S²", CN~, F^-, Pb²⁺ Cu²⁺ и др.

Интервал концентраций, доступных для определения ионо-селективными электродами, составляет от нескольких до 10"⁶ моль/л. Объем раствора, необходимый для анализа, мо­жет составлять 0,05—0,1 мл.

В зависимости от типа электродного материала ионоселек­тивные электроды можно разделить на следующие группы:

1. твердые (гомогенные и гетерогенные) на основе ионо­обменных смол, стекол, осадков, моно- и поликристаллов;

2. жидкостные — на основе жидких ионитов, хелатов (нейтральные переносчики, биологически активные Вещества);

3. пленочные (матричные) — на основе тех же, что и жид­костные электроды, активных веществ, полимерной матрицы и пластификатора.

Параллельно с конструированием ионоселективных элек­тродов разрабатываются теоретические основы их действия. Еще в 30-х годах Б. П. Никольским была разработана ионо­обменная теория стеклянного электрода, основанная на пред­ставлении о том, что между электродом (стеклянной или дру­гой мембраной) и раствором протекает до установления равно­весия процесс обмена ионами, например, водородных на нат­риевые. Константа обмена данного иона на другой определяет селективные свойства электрода по отношению к данному иону. Эга теория в дальнейшем получила широкое и много­стороннее развитие.

В медицинской практике в настоящее время с успехом применяется стеклянный электрод с натриевой функцией на основе алюмосиликатного стекла, а также пленочные натрие­вые, калиевые и кальциевые электроды.