§ 2. Порядок и молекулярность реакций

Порядок реакции определяется кинетическим уравнением реакции, выражающим зависимость скорости реакции от кон­центрации реагирующих веществ, и равен сумме показателей степеней при концентрациях в этом уравнении. Бывают реак­ции нулевого, первого, второго и третьего порядков. д5 Если скорость реакции не зависит от концентрации реаги­рующих веществ, то такие реакции называются реакциями нулевого порядка:

v=k. (IV.3)

К реакциям нулевого порядка относятся многие фермента­тивные процессы, когда субстрат находится в избытке, а ко­личество фермента ограничено.

* Для реакции первого порядка скорость зависит от концент­рации только одного вещества. Например, для реакции H₂^ s=t 2Н

dC

ft [H₁

если [H₂I = С, то = kC, или —— kdx.

Интегрирование этого уравнения в пределах концентраций от а до а — х и времени от 0 до т дает кинетическое уравнение вида

_{k =} ²I _]g . (IV.4)

Реакции, константы скорости которых описываются этим уравнением, называются реакциями первого порядка. К ним относятся конечные стадии ферментативных процессов, реак­ции антигенов с антителами, изомерного превращения, гидро­лиза и др.

*~-tt* К реакциям второго порядка относятся реакции соединения таюа A -f В г=г С и реакции обмена A -f В ъ± С -f D. Ско­рость таких реакций зависит от концентрации двух веществ, и сумма показателей степеней концентрации равна двум. Та­кие реакции подчиняются кинетическому уравнению второго порядка:

_v = -^L=k&; * = і—-—-, (IV.5)

dx ' т a(a — x) ⁴ '

где a — начальная концентрация вещества; х — изменение концентрации вещества за время т.

В биохимических процессах реакции более высокого по­рядка, чем второй, не встречаются.

В кинетике часто пользуются понятием полупериода ре­акции (туг). Полупериодом реакции называется время, необ­ходимое для того, чтобы прореагировала половина исходного количества вещества.

Для реакции первого порядка

^TI/2 = ' ^{ИЛИ Т}!/2 = ²'k' ^{lg 2}- ^(IV'⁶⁾

Молекулярность реакции определяется числом молекул, принимающих участие в элементарном акте реакции, и зави­сит от механизма реакции. Реакции могут быть мономолеку­лярными, бимолекулярными и тримолекулярними.

К мономолекулярным реакциям относятся реакции типа А <=* С, т. е. процессы термического разложения, изомериза­ции, диссоциации,

Если в левой части стехиометрического уравнения реакции указано 2 моль, например 2A^C или А + В «=± С, то такая реакция называется бимолекулярной.

Значительно реже встречаются тримолекулярные реакции типа

А + 2В ^ С или А + В + С J: D.

Во всех случаях количество молекул образующихся про­дуктов не влияет на определение молекулярности реакции.

Порядок и молекулярность реакции совпадают только для простых реакций, протекающих в одну стадию в соответствии со стехиометрическим уравнением. В подавляющем большинстве случаев молекулярность и порядок реакции не совпадают. Объясняется это тем, что стехиометрическое уравнение описы­вает процесс в целом и не отражает истинного механизма ре­акции, протекающей, как правило, через ряд последователь­ных стадий. Например, разложение оксида азота (V) описы­вается следующим стехиометрическим уравнением:

2N₂O₅ ^ 4NO₂+ O₂.

На основании этого уравнения можно было бы считать, что это реакция второго порядка, однако исследования показывают, что она подчиняется уравнению первого порядка. Это кажу­щееся противоречие исчезает при рассмотрении истинного ме­ханизма реакции, который определяется двумя последователь­ными превращениями:

N₂O₅ £ N₂O₃ + O₂; N₂O₅ +N₂O₃ 4NO₂.

Наиболее медленной является первая мономолекулярная стадия, которая определяет общую скорость и порядок реакции. Рассмотренный пример показывает, что нахождение порядка реакции служит важным фактором для выяснения ее меха­низма.

Порядок реакции можно определять различными способа­ми. По первому способу экспериментально определяют кон­центрации исходных веществ или продуктов реакции в разные моменты времени. Подставляя эти величины в кинетические уравнения разных порядков, находят, какое из них дает по­стоянное значение константы скорости.

По другому методу опытным путем находят зависимость полупериода реакции от начальной концентрации одного из реагентов. Для реакций первого порядка полупериод реакции не зависит от начальной концентрации, для реакций вто­рого порядка он обратно пропорционален начальной концентра­ции, для реакций третьего порядка — обратно пропорциона­лен квадрату начальной концентрации.

Графический метод определения порядка реакции заклю­чается в построении графика, выражающего зависимость раз­личных функций концентрации от времени. Для реакций первого порядка линейно зависит от т величина IgC, для реак­ций второго порядка —- величина'1/С, третьего порядка —1/С².