§ 7. Гальванические элементы и электродные потенциалы

Гальваническим элементом называется система, в которой химическая энергия окислительно-восстановительного процес­са превращается в электрическую. При этом процессы окис­ления и восстановления в системе пространственно разделены.

Примером гальванической системы может служить эле­мент Якоби—Даниэля, состоящий из цинкового и медного электродов, опущенных в растворы солей этих металлов (рис. 21). Электрический ток в этой гальванической цепи возни­кает в результате реакции восстановления ионов меди цинком:

Zn + Cu²⁺ ^ Zn^⁺ + Cu.

₌₀

Cu

Zn

+

t T

в в

в в

е е

і і

в в

S Є

_{На цинковом электроде про­текает процесс окисления: Zn — 2е ->- Zn}²_+,

Zn-»

Cu—»

t t

в в

е е

а на медном — процесс восста­новления:

Cu²⁺ + 2e->Cu.

Ca-

Zn-

. Элемент Якоби—Даниэ-

Рис. 21 ля.

Электроны накапливаются на цинковом электроде, и он заря­жается отрицательно. По внеш­ней цепи электроны переходят на медный (положительный) элект­

+

+

+

+

+

+

2
/,	А
+ J	+
+ 1
+ 1	+
+ J
+ 1	+
+1	+
+ J
+J _1_	+
I I +1	+
+	+ В
22.

+

род. Возникающий в цепи поток элек­тронов — электрический ток — может быть использован для совершения ра­боты. Таким образом, электрическая энергия гальванического элемента яв­ляется следствием соответствующих электрохимических процессов, проте­кающих на обоих электродах.

+

+ +

+

+

+

+

На основании Международной кон­венции ИЮПАК о знаках электрод­ных потенциалов все электродные ре­акции записываются как реакции вос­становления, например:

I

Рис. 22. Образование двойного электрического слоя на границе металл — раствор:

1 — металл; 2 — адсорбцион­ный слой; 3 — диффузный слой.

Zn²⁺ + 2е ->- Zn; Cu²⁺ + 2е -> Cu; Ni²⁺+ 2e->Ni; Na⁺+ е-> Na.

Гальванические цепи записыва­ются по правилу «правого плюса», т. е. слева находится отрицательный электрод, справа — положительный. Электроды обозначаются химическими символами,, граница раздела между электродом и раствором — вертикальной чертой, а граница раздела между двумя растворами — либо штриховой линией (когда имеется диффузионный потенциал), либо двумя вертикальными чертами (когда диффузионный потенциал элиминирован). Например, элемент Якоби—Даниэля записывается следующим образом: Zn ] ZnSO₄ И CuSO₄1 Cu.

Понятие «потенциал» относится к электроду, понятие «электродвижущая сила» (э. д. с.) — к гальваническому эле­менту. Электродвижущая сила — всегда положительная ве­личина. В гальваническом элементе отрицательно заряжен­ные ионы двигаются в растворе слева направо, в то время как положительно заряженные ионы — в обратном направлении. Электроны во внешней цепи перемещаются слева направо.

Механизм возникновения электродных потенциалов. В ре­зультате каких же процессов возникает потенциал на гра­нице металл — раствор? Согласно сольватационной теории электродных потенциалов Писаржевского—Изгарышева, при нахождении металлической пластинки в растворе своей соли возможен переход ионов из металла в раствор или наоборот, из раствора в металл. Если энергия кристаллической решетки металла больше, чем энергия сольватации (гидратации)этих ионов в растворе, то металл заряжается положительно, т. е. ионы переходят из раствора в металл. Если же энергия соль­ватации ионов больше, чем энергия кристаллической решетки, ■то ионы переходят в раствор и металлическая пластинка за­ряжается отрицательно. Заряженная пластинка металла при­тягивает к себе из раствора противоположно заряженные ионы, которые координируются вблизи поверхности электрода (рис. 22). В результате на границе металл — раствор возни­кает двойной электрический слой (ДЭС), который можно сравнить с конденсатором, одна обкладка которого представ­ляет собой металл, а другая — слой противоположно заряжен­ных ионов, находящихся в растворе. На ближайшем расстоя­нии от металлической пластинки,- равном радиусу гидратиро-ванного иона, расположена только часть ионов (адсорбционный слой), остальные распределяются в растворе диффузно (диф­фузный слой), т. е. их концентрация постепенно убывает по мере удаления от поверхности металла.

В результате образования двойного электрического слоя на границе металл — раствор между точками, лежащими на по­верхности металла, и точками, находящимися в растворе возле поверхности металла, возникает электродный потенциал. Он не поддается непосредственному измерению, поскольку воз­никает между разными фазами.

При наличии системы двух электродов, находящихся со- ответственно в растворах своих солей, между ними возникает электродвижущая сила, равная разности двух электродных потенциалов! " '

— Е = е₊ — е_, (ИІ.9)

где E — э. д. с. элемента; е₊, е_—потенциалы положитель­ного и отрицательного электродов.

Чтобы электродвижущая сила всегда была положитель­ной, необходимо из потенциала положительного вычитать по­тенциал отрицательного электрода.