Активная

! I

Общая кислотность

Общая кислотность определяется титрованием; для опре­деления активной кислотности, или величины рН , существу­ет ряд методов, которые будут рассмотрены ниже.

В растворе сильной кислоты, полностью диссоциирующей на ионы, активная кислотность равна общей:

HCl :£ H⁺ + Cl-.

Общая Активная кислотность кислотность

В медико-биологических исследованиях необходимо чет­ко разграничивать общую и активную кислотности, так как недиссоциированные молекулы кислот и ионы водорода обла­дают различной физиологической активностью. Например, в состав желудочного сока могут входить многие кислоты раз­личной силы, но его кислотность определяется только ионами водорода, содержащимися в соке. Поэтому непосредственное измерение рН и титрование желудочного сока дадут различ­ные результаты.

Величины рН и рОН в растворах кислот и оснований мож­но легко рассчитать, если известна концентрация раствора, константа или степень диссоциации кислоты или основания. В растворах сильных кислот или щелочей величины рН и рОН зависят от активности ионов водорода и гидроксид-ионов:

рН = - Ig а_т = - Ig С_н+/_Н+; (11.33)

рОН = - Ig а_он_ = - Ig С_0н_/_Ш_. (И. 34)

В разбавленных растворах сильных кислот и оснований,, при /-> 1, активность равна концентрации; тогда

рН —— IgCn+; (Н.ЗЗа)

рОН = —IgCoH-. (И.34а)

В растворах слабых кислот и оснований для расчета ве­личин рН и рОН помимо концентрации необходимо знать ли­бо степень диссоциации, либо константу диссоциации электро­лита, так как в этом случае количество ионов значительно меньше концентрации кислоты или основания. Для таких элек­тролитов можно применять следующие расчетные формулы:

рН = — IgCa, (11.35)

или, поскольку из закона разбавления Оствальда а = |/^^-» то

_PH=-lgc]/^^a = -lg/^C, т. е. рН = _ilgK_a_i-igC,

(11.36)

где К_а и С—соответственно константа диссоциации и кон­центрация кислоты.

Для растворов слабых оснований

рОН = — Ig Ca; рОН = - 1 Ig Кь - ~ Ig С;

(11.37) (11.38)

или

рОН = j рК_ь-j Ig С,

(11.39)

где Кь и С — константа диссоциации и концентрация слабого основания. Для расчета рН в растворах оснований необходи­мо воспользоваться соотношением

р/С_{н 0} = рН + рОН = 14,

откуда

PH= 14--jpKb+ 2-IgC

(11.40)

§ 8. Гидролиз

В растворах солей, образованных сильной кислотой и силь­ным основанием — NaCl₁ KCl, Na₂SO₄, KNO₃ и др., среда должна быть нейтральной, т. е. рН = 7.

Однако в растворах солей, образованных слабыми электро­литами, среда может становиться либо кислой, либо щелоч­ной. Такие изменения характера среды связаны с процессом гидролиза.

Гидролиз—это взаимодействие ионов солей, образованных слабыми электролитами, с ионами воды, в результате которого образуются малодассоциированные вещества и изменяется ре­акция среды.

Гидролизу подвергаются соли, образованные слабым ос­нованием и сильной кислотой (NH₄Cl), слабой кислотой и силь­ным основанием (CH₃COONa), а также слабым основанием и слабой кислотой (CH₃COONH₄).

Уравнения гидролиза записываются только для ионов сла­бых электролитов. Например:

NH₄ +HOH^ NH₄OH + H⁺ (кислая среда); CH₃COO- + HOH t: CH₃COOH + ОН" (щелочная среда).

Гидролиз—процесс обратимый; чтобы подавить гидролиз, в первом случае необходимо подкислить раствор, во втором — подщелочить.

Гидролиз солей, образованных слабым основанием и сла­бой кислотой, может протекать необратимо, если в результа­те образуются малорастворимые или летучие соединения: Al₂S₃ + 6H₂O -» 2Al (OH)₃J + 3H₂Sf.

Соли, образованные многоосновными слабыми кислота­ми или многокислотными слабыми основаниями, гидролизуют ступенчато. Чаще всего гидролиз останавливается на первой ступени с образованием кислых или основных солей. Напри­мер:

Na₂CO₃ +HOH ^NaHCO₃ + NaOH; COg^- +HOH t. HCO₃" + ОН"; FeCl₃ + HOH FeOHCl₂ + HCl.

Гидролиз солей железа или алюминия идет до конца либо в большом объеме воды, либо при длительном кипячении.

При взаимодействии некоторых солей друг с другом гидро­лиз усиливается:

Al₂ (SO₄J₃ + 3Na₂CO₃ + 3H₂O 2Al (OH)₃J + 3CO₂ f + 3Na₂SO₄; 2Al з⁺ + 3CO₃^- + 3H₃O ->- 2Al (OH)₈J + 3C0₂f.

Биологически активные вещества (белки, полисахариды, жиры, нуклеиновые кислоты) подвергаются гидролизу под действием ферментов гидролаз. При гидролизе таких веществ обычно разрываются связи углерод — кислород, кислород — фосфор, пептидная связь и др. Например:

,О ,О

tfi-Cf +HOH^t R₁^ +A₂OH. ⁴O-A₂ X)H

По такому механизму идет гидролиз сложных эфиров. Гидролиз белков протекает по-другому:

О О

Il Il

A₁-C-NH-A₂ + HOH ^tA₁-C-OH+ A₂NH₂.

Очень важной для организма является реакция гидроли­за АТФ — аденозин-5-трифосфата. В АТФ и соединениях по­добного типа при разрыве связей между фосфатными группа­ми освобождается энергия, которая в организме расходуется на самые различные процессы: от синтеза бэлков до сокраще­ния мышц и электрической активности нервных клеток.

Молекулу АТФ сокращенно можно изобразить так: А —P— ф~ф~ф₍ где А —аденин, P —рибоза, Ф —фосфат. Сим­волом ~ изображается макроэргическая связь, т. е. связь, при разрыве которой выделяется много энергии.

Гидролиз АТФ можно представить следующей схемой: А — P — Ф ~ ф ~ Ф*~ + H₃O ^tA-P - ф ~ фз- + HPO₄²" + H⁺;

атф адф

А — Р —Ф ~ Ф^3_ + H₂O Z А — P — Ф²~ + НРОГ + H+;

адф амф

А — P — Ф^2_ + H₂O А — P- + НРОГ + H+.

Как следует из представленной схемы, на процесс гидро­лиза АТФ оказывает влияние рН среды.

Процессы гидролиза биологически активных бєщєств иг­рают важную роль в пищеварении, окислительно-восстанови­тельных процессах, в действии буферных систем организма.

В технике методом гидролиза получают спирты, органи­ческие кислоты, глюкозу и т. д.

Изменение кислотности среды в результате гидролиза мож­но оценивать количественно на основе теории электролитиче­ской диссоциации. Для этой цели С. Аррениус ввел понятия константы и степени гидролиза.

Уравнение гидролиза ацетата натрия записывается сле­дующим образом:

CH₃COO-+HOH CH₃COOH+ он-.

Константа равновесия этого процесса

[CH₃COOH] [ОН'] [CH₃COOH-] [H₂O]

легко преобразуется в константу гидролиза.

Концентрацию воды переносим в левую часть, поскольку ее можно считать постоянной величиной:

K=K [H₂O] — [CH₃COOH] [Он^-]

[CH₃COO-]

Выражаем равновесную концентрацию [0Н~] через ион­ное произведение воды и концентрацию ионов водорода

[OH-] = /C_Ht0/[H⁺]

и подставляем ее значение в уравнение для К_г'>

[CH₃COOH] к_Нг0

^г ~ [CH₃COOH-] [H⁺] '

Отношение [_Сн ^³QQ= ~ величина, обратная кон- станте диссоциации кислоты. Отсюда константа гидролиза аниона равна частному от деления константы ионного произ­ведения воды на константу диссоциации кислоты:

*г = *н,о/*«.- (^IU1>

Если гидролизу подвергается катион и в результате этого процесса образуется слабое основание, то константа гидро­лиза равна отношению

= *н,о/К»- (^п-⁴²>

Константа гидролиза соли, образованной слабой кислотой и слабым основанием, будет равна

к - ^Кн*° (и.43)

^Дг ~ KaKb

Степень гидролиза P —это отношение числа молекул, подвергшихся гидролизу, к общему числу молекул соли. Степень гидролиза связана с константой гидролиза и концент­рацией соли соотношением, подобным закону разбавления:

^{^=S- (iu4)}

Если (J < 1, то Kr = P'^JC_C, тогда

Зная это соотношение, легко вывести уравнение для рас­чета рН растворов солей, подвергающихся гидролизу.

В случае гидролиза катиона в растворе увеличивается ко­личество ионов водорода:

NHt + HOH -Z. NH₄OH + H+.

Концентрация [H⁺] зависит от концентрации соли и сте­пени ее гидролиза:

[H⁺I = С_сР\

Подставив значения P и К_г, получим выражение

М-Ч-ь/Щ-/^- О»*

или в логарифмическом виде

ph = ^pKh₃O-^^сс--{р^- (11.46)

При гидролизе аниона среда раствора становится щелоч­ной, концентрация ионов [ОН'1 будет равна

^{[ОН-] = у -Sp-^. (П.47)}

или в логарифмическом виде

_POH = ip/c_Hj0--ilgC_c-|p/f_a. (11.48)

Соответственно величину рН в таком растворе можно вы­числить по уравнению

рН = 14 - 1 р/С_Н20 + j Ig С_с + I PK₀ = 7 +1 Ig С_с + 1 р/Г_а. (11.49)