§11. Теория коагуляции

Кинетика коагуляции. Процесс коагуляции для каждой дисперсной системы идет с определенной скоростью. При этом скорость коагуляции в начальном периоде зависит от концент-трации электролита-коагулятора.

Различают медленную и быструю коагуляцию. При мед­ленной коагуляции не все столкновения и сближения частичек приводят к их объединению, агрегации, а только самые эф­фективные. Медленная коагуляция зависит от концентрации электролита. При быстрой коагуляции все столкновения меж­ду частичками приводят к их укрупнению и выпадению в оса­док, она не зависит от концентрации электролита. Медленная коагуляция протекает часами и сутками, быстрая —в тече­ние секунд.

Зависимость скорости коагуляции от концентрации элек­тролита-коагулятора показана на рис. 64. На рисунке выделе­ны три области и две характерные точки —А и Б. Область, ограниченная линией OA (по оси концентраций), называется областью скрытой коагуляции, здесь скорость коагуляции практически равна нулю. Эту область можно считать зоной устойчивости золя. Между точками А и Б расположена об­ласть медленной коагуляции, в которой скорость процесса зависит от концентрации электролита. Точка А соответствует порогу коагуляции, т. е. наименьшей концентрации электро­лита, при которой начинается явная коагуляция. В точке А дзета-потенциал имеет критическое значение.

Точка Б характеризует значение концентрации электро­лита, при которой начинается быстрая коагуляция, т. е. все столкновения частичек оказываются эффективными и не за­висят от концентрации электролита. В точке Б дзета-потен­циал равен нулю.

\

\

Рис. 65. Зависимость потенци­альной энергии дисперсной системы от расстояния между частичками.

E

Теорию быстрой коагуляции разработал польский уче­ный М. Смолуховский. По Смолуховскому, на скорость быст­рой коагуляции в условиях монодисперсной коллоидной си­стемы влияют три основных фактора: интенсивность броунов­ского движения (мерой его является коэффициент диффузии D), радиус сферы притяжения частичек г (расстояние, на ко­торое должны приблизиться центры частичек, чтобы произо­шло их объединение) и начальная концентрация частичек V₀ в системе. Чем больше v₀, тем больше вероятность W эффек­тивных столкновений частичек. При быстрой коагуляции W — \, при медленной — W < 1.

Механизм коагуляции М. Смолуховский представлял сле­дующим образом. Первичные частички системы (одиночные), сталкиваясь, образуют двойные частички, которые, в свою оче­редь, соприкасаясь друг с другом или с одиночными частичка­ми, образуют тройные или четверные частички, затем появля­ются пятерные, шестерные и т. д. агрегаты.

Если обозначить число одиночных частичек в единице объ­ема V₁ (оно же первоначальное число частичек V₀), а число двойных, тройных и т. д. частичек —-v₂, v₃, v„, то к нача­лу опыта, т. е. к моменту времени т = О, будем иметь V₁= V₀ и V₂= V₃= ... = v_n = 0.

Через некоторое время т общее число частичек в единице объема Sv станет меньше первоначального v₀, а величины v₂, V₃, ...,v_n получают вполне определенные значения. Смо­луховский считал, что скорость быстрой коагуляции описы­вается кинетическим уравнением реакции второго порядка:

поскольку каждое столкновение двух частичек обязательно приводит к их объединению. Автор теории вывел математиче­ские уравнения, позволяющие в каждый момент времени под­считать число одиночных, двойных, тройных и т. д. частичек.

Экспериментальная проверка теории М. Смолуховского дала положительные результаты.

Теория ДЛФО. Теория М. Смолуховского получила даль­нейшее развитие в работах советских ученых Б. В. Дерягина и Л. Д. Ландау, которые создали физическую теорию устой­чивости и коагуляции дисперсных систем. Несколько позже аналогичная теоретическая разработка была осуществлена голландскими учеными Фервеем и Овербеком. Поэтому сов­ременная теория устойчивости носит название ДЛФО (DLVO).

Сущность этой теории состоит в учете молекулярных сил притяжения (вандерваальсовских, лондоновских) и электро­статических сил отталкивания при сближении двух одинаково заряженных дисперсных частичек. Силы притяжения начина­ют проявляться только на расстояниях, соизмеримых с ра­диусом самих частичек. Электростатические силы отталкива­ния между частичками возникают, когда взаимно перекры­ваются их диффузионные слои.

Если представить графически молекулярные силы притяже­ния (рис. 65, кривая 1) и электростатические силы отталки­вания (кривая 2) в зависимости от расстояния между сближа­ющимися частичками и на основании этих двух кривых по­строить суммарную (кривая 3), то можно видеть, что при боль­ших расстояниях кривая 3 имеет неглубокую вторичную потен­циальную яму, расположенную под осью абсцисс. Это значит, что между частичками наблюдается некоторый перевес сил молекулярного притяжения, обусловленный тем, что эти силы убывают по степенному закону, а силы электростатичес­кого отталкивания — по экспоненциальному. При средних расстояниях, отвечающих толщине эффективных ионных обо­лочек, кривая проходит над осью абсцисс, образуя энергети­ческий барьер. Это значит, что на этих расстояниях превали­руют силы отталкивания. Наконец, при более близких рас­стояниях опять начинают преобладать силы притяжения, этот участок снова лежит под осью абсцисс (первичная потенциаль­ная яма).

Форма результирующей потенциальной кривой может объ­яснить ряд явлений, наблюдающихся при астабилизации и коа­гуляции дисперсных систем.

Отрицательным минимумом энергии, отвечающим большим расстояниям между частичками и представляющим весьма не­глубокую потенциальную яму, объясняется явление тиксо­tnponuu, т. е. превращение гелей в золи при перемешивании с последующим переходом золей в гели при стоянии системы. Наличие небольшой потенциальной ямы объясняет способность многих бактерий и вирусов удерживаться друг возле друга, образуя цепочки, однако не соприкасаясь между собой. По­добным образом ведут себя и другие микрообъекты.

Положительный максимум (энергетический барьер) харак­теризует область устойчивости дисперсной системы. Если энер­гия, соответствующая высоте барьера, меньше или хотя бы одного порядка со средней кинетической энергией движущих­ся частичек, то частички смогут преодолеть электростатические силы отталкивания, сблизиться на очень малые расстояния, где преобладают молекулярные силы притяжения, и объеди­ниться. Если же энергетический барьер высок, частички не смогут его преодолеть и образовать агрегаты.

Наличие глубокой потенциальной ямы на кривой слева от положительного максимума объясняет механическую проч­ность коагулянта. Частички на близких расстояниях прочно связываются друг с другом в результате действия вандер-ваальсовских сил, а образовавшиеся агрегаты приобретают некоторые свойства твердых тел.

Б. В. Дерягин и Л. Д. Ландау рассмотрели влияние элек­тролитов на уменьшение высоты энергетического барьера. Они показали, что величина барьера зависит от потенциала по­верхности частичек и толщины диффузного слоя. Изменение устойчивости системы может происходить за счет уменьшения либо потенциала поверхности (электротермодинамического), либо толщины диффузного слоя, т. е. механизм коагуляции мо­жет быть концентрационным или нейтрализационным.

При концентрационной коагуляции под действием электро­лита-коагулятора происходит сжатие диффузного слоя и ослаб­ление электростатического отталкивания. По этому механизму коагулируют обычно системы с сильно заряженными частичка­ми. При добавлении электролита в этом случае уменьшается дзета-потенциал, а электротермодинамический остается неиз­менным.

Теоретические расчеты позволили Б. В. Дерягину и Л. Д. Ландау установить, что энергетический барьер на ди­аграмме «энергия взаимодействия — расстояние между дис­персными частичками» исчезает при достижении порога коа­гуляции, определяемого по формуле

^C* = *'-1W' (^VL18!

где К'—константа асимметрии электролита; е —заряд элек­

трона; г —заряд иона; а—диэлектрическая постоянная; k — константа Больцмана; T— температура Кельвина; А — постоянная сил притяжения.

Объединяя все постоянные в общую константу, можно по­лучить уравнение для расчета:

т. е. порог коагуляции электролита обратно пропорционален заряду иона в шестой степени:

1 : (1/2)⁶ : (1/3)⁶ = 1 : 0,016: 0,0013.

В теории ДЛФО эмпирическое правило Шульце—Гарди получило теоретическое обоснование. На практике пороги коагуляции различных электролитов не описываются строго приведенными цифрами, однако можно сказать, что пороги коагуляции одно-, двух- и трехзарядных ионов относятся как сотни к десяткам и к единицам.

По нейтрализационному механизму идет коагуляция сла­бо заряженных частичек, если к ним добавляются высоко­заряженные потенциалопределяющие ионы или ионы с высо­кой адсорбционной способностью. В этом случае силы электро­статического отталкивания, а с ними и энергетический барьер уменьшаются в связи с понижением электротермодинамиче­ского потенциала твердых частичек.

В природе коагуляция чаще всего протекает по обоим ме­ханизмам одновременно.

Теория устойчивости и коагуляции Дерягина—Ландау благодаря строгой физической основе приобрела в науке о дисперсных системах большое значение. Ее положения в настоящее время применяются при рассмотрении процессов медленной коагуляции, явлений адсорбции, устойчивости твердых тел и т. д.