§16. Методики измерения э. Д. С. И рН

Поскольку биологические процессы в клетках протекают с незначительным изменением концентрации ионов, регистра­ция изменения потенциалов электродов и электродвижущих сил требует применения очень чувствительных потенциоме­

ДЛ Ih і і і

Рис. 29. Компенсационная схема для измерения э. д. с. гальвани­ческого элемента.

трических установок.Для оп­ределения концентраций ионов H⁺, Na⁺, K⁺b медицинской практике применяются стек­лянные электроды, обладаю­щие большим омическим соп­ротивлением, поэтому в ка­честве измерительных прибо­ров для них используются ламповые вольтметры. В при­борах этого типа разность по­тенциалов подается на сетку триода, в анодную цепь кото­рого подключается индикатор­ный прибор, откалиброванный в единицах рН или милливоль­тах. Эти приборы позволяют производить измерения непрерывно и используются для создания автоматических устройств кон­троля величины рН или концентрации определенных ионов. В лабораторной практике в настоящее время применяются отечественные рН-метры различного типа.

Для измерения окислительно-восстановительных потенци­алов, изучения свойств растворов электролитов и других це­лей применяют компенсационный метод измерения э. д. с, в основе которого лежит схема, представленная на рис. 29.

Сущность метода компенсации состоит в том, что э. д. с. исследуемого элемента E_x уравновешивается падением напря­жения от аккумулятора Е_Б на части АД_Л реохорда AB. Если проволока реохорда совершенно однородна, то на единицу длины проволоки приходится падение напряжения Е_Б1АВ.

Исследуемый элемент E_x подсоединяют в боковую цепь так, чтобы направление его тока было противоположно току аккумулятора. Передвигая подвижный контакт Д_г, находят для него такое положение, когда гальванометр Г показыва­ет отсутствие тока в цепи, а искомая э. д. с. E_x равна

E_x = £_Б4іГ' ^(IIL43)

(Ш.44)

^{где АД}₁ ^{— отрезок реохорда, на котором падение напряжения аккумулятора равно E}_x^{. Однако измерить значение Ев с большой точностью невозможно, поэтому в боковую цепь параллельно E}_x ^{включают стандартный гальванический элемент — элемент Вестона, э. д. с. которого Е}_я^._в ^{точно известна. Величина Е}_н^,_э ^{также компенсируется с помощью подвижного контакта реохорда:}

п АД

'н.э _ав<

где АД — отрезок реохорда, на котором падение напряжения аккумулятора равно Е„.₃.

Разделив уравнение (III.43) на уравнение (III.44), получим

4!—Ш,***Е_х = Б_жЖ (Ш.45>

F

Описанная принципиальная схема лежит в основе работы современных потенциометров постоянного тока Р-307, Р-375 и др.

ПОЛЯРОГРАФИЯ

§ 17. Теоретические основы метода

Полярографический метод анализа был разработан в 1922 г. чешским ученым Я. Гейровским. Им была описана методика качественного и количественного определения различных ве­ществ, которые способны окисляться или восстанавливаться на ртутном капельном электроде.

Полярографический метод анализа основан на концентра­ционной поляризации электродов. Под поляризацией электро­да следует понимать разность между потенциалом электрода; под током и его равновесным потенциалом:

где Ае_к и Ae₃ — электродные поляризации катода и анода соответственно; <?_п._к, е_п._а — потенциалы катода и анода под током; е_к, е_а — равновесные потенциалы катода и анода, определяемые по уравнению Нернста (III. 17).

Потенциал катода под током сдвигается в отрицательную сторону, т. е. катодная поляризация¹ отрицательна (Ае_к<0), анодная — положительна (Ae₃ >0). Поляризация электрода возникает в результате замедленности одной или нескольких последовательных стадий сложного электродного процесса.

Различают концентрационную, электрохимическую и фазо­вую поляризации.

Концентрационная поляризация вызывается торможением стадий транспортировки и химического превращения ионов, в результате неравенства средней концентрации ионов в катод­ном и анодном пространствах.

Полярографический метод анализа позволяет устанавли­вать зависимость силы тока от напряжения. Для каждого ви­да ионов или молекул характерно определенное напряжение, при котором начинается процесс окисления или восстанов­ления на поляризуемом электроде. В полярографических ячейках (рис. 30) в качестве поляризуемых электродов приме­

к?

£

няется ртутный капельный или вращающийся платиновый элек­трод (/), в качестве электрода сравнения — каломельный, хлор-серебряный или ртутный с боль­шой поверхностью (2).

через раствор. По значениям E Рис. 30. Принципиальная схема и / строят поляризационную или

Анализ проводят следующим образом: на электроды от внеш­него источника подается регули­руемое напряжение Е. Постепен­но увеличивая напряжение, из­меряют силу тока /, проходящего

вольт-амперную кривую — поля-рограмму. Если в растворе содер-

жится только один вид частиц, способных восстанавливаться :на поляризуемом электроде при некотором значении его потен­циала, то полярограмма имеет вид, изображенный на рис. 31, а, •если же несколько видов, восстанавливающихся при различных ■потенциалах,— то кривая имеет несколько полярографических волн (рис. 31, б).

Качественный полярографический анализ основан на опре­делении потенциалов полуволн (е\р) — потенциалов, отвечаю­щих точкам перегиба на полярографических волнах, где сила тока составляет половину величины предельного тока I_d.

Поскольку каждому виду ионов или молекул соответствует определенное значение потенциала полуволны, то по величине «1/2 можно установить природу восстанавливающихся или •окисляющихся частиц.

Количественный полярографический анализ основан на измерении высоты волн, которые отвечают предельному току восстановления (окисления) U- Как показали Я. Гейровский и А. Илькович, эта величина пропорциональна концентрации восстанавливающихся (окисляющихся) частиц:

I _d = nFD -^-,

где l_d — предельный ток; п — количество электронов; F — число Фарадея; D — коэффициент диффузии; С — концентра­ция восстанавливающихся ионов; 8 — толщина диффузного слоя.

Полярографический анализ проводят в присутствии индиф­ферентного электролита, так называемого полярографического фона. Его вводят для того, чтобы повысить электропроводи­

мость раствора и ликвидировать миграцию электровосстанав-ливающихся ионов. Через исследуемый раствор пропускают азот для удаления растворенного кислорода, восстанавливающе­гося на катоде и мешающего определению.