40°, КДж/моль

L- Алании (т) Ацетилен (г) Ацетон (ж) Бензол (ж) Глицерин (ж) a-D-Глюкоза (т) а-Лактоза

Лимонная кислота (т)

Метан (г)

Метанол (ж)

Сахароза (т)

Уксусная кислота (ж)

Этан (г)

Этанол (ж)

Этилен (г)

NH₈ (г)

H₂O (г)

H₂O (ж)

СО (г)

CO₂ (г)

CO₂ (р)

—562,75 226,73 —246,81 49,04 —670,70 -1274,45 —2221,70 -1543,90 —74,85 —238,66 —2221,70 —484,21 —84,68 -276,98 52,3 -46,19 —241,83 —285,84 —110,52 —393,51 —412,92

—370,20 209,2

—153,55 172,80

—479,49

—910,56

—50,79 —166,31 —1544,31 —389,45

—32,89 —174,18 68,12

—16,64 —228,60 —237,19 —137,27 —394,38 —386,23

Обозначения: ж — жидкость, г — газ, т — твердое состояние, р —■ раствор.

при образовании 1 моль жидкой воды, поскольку в этом слу­чае часть теплоты расходуется на испарение воды.

В термохимии энтальпии образования простых веществ (N₂, O₂, Сит. д.) условно принимают равными нулю.

Стандартные энтальпии образования определены для боль­шого количества веществ и обычно приводятся в химических справочниках (табл. 1).

Стандартная энтальпия сгорания. В термохимии часто пользуются тепловыми эффектами реакции окисления 1 моль вещества до высших оксидов, которые называются стандартны­ми теплотами (энтальпиями) сгорания. Стандартные энтальпии сгорания обозначаются АЯсгор (табл. 2).

Таблица 2. Стандартные энтальпии сгорания некоторых веществ

Вещество	Продукты сгорания	"crop' кДж/моль
NH3 (г) — аммиак	NO и H2O	-292,71
NH3 (г) — то же	N2 и H2O	—382,57
CSa (г) — сероуглерод	CO2 и SOa	-1102,59
H3S (г) — сероводород	SO2 и H2O	—562,59
H2S (г) — то же	S и H2O	—265,69
SO2 (г) — оксид серы (IV)	SO.,	—98,28
CH4 (г) — метан	CO2 и H2O	—890,34
CH8OH (ж) — метиловый спирт	То же	—726,62
C2H8 (г) — этан	»	-1559,87
C2H4 (г) — этилен		—1463,26
C2H2 (г) — ацетилен	»	—1370,11
C2H6OH (ж) —-этиловый спирт	»	-1366,91
C3H8 (г) — пропан	»	—2220,04
C3H8 (г) — пропилен	»	—2058,46
CH3COCH5 (ж) —ацетон	*	—17*9,77
C3H6OC2FI6 (ж) — диэтиловый эфир	»	—2720,04
C6 H6 (ж) — бензол	»	—3267,61
C8H12O6 (т) — глюкоза		—2821,90
C18H22O1J (т) — сахароза		—5645,49
C12H22On (т) —лактоза	»	-5651,35

Например:

C₆H₆ (ж) + 7,5O₂ = 6CO₂ + 3H₂O (ж); ДЯ" = —3267,6 кДж/мол»

Тепловой эффект этой реакции называется теплотой (эн­тальпией) сгорания бензола.

Теплотами сгорания часто пользуются для определения тепловых эффектов многих реакций взаимодействия органи­

ческих веществ. Это связано с тем, что, во-первых, горение в кислороде является реакцией общей для всех органических веществ, идущей, при соблю­дении условий, до конца. Во-вторых, техника сжигания ор­ганических веществ при посто­янном объеме достигла высо кого совершенства и позволяет определять теплоты сгорания с точностью до ±0,02 %.

Теплоты сгорания веществ определяют в устройстве, на­зываемом калориметрической бомбой (рис. 1).

Калориметрическая бомба представляет собой тщательно герметизированный сосуд с толстыми стенками. Исследуемое вещество помещают внутрь сосуда, который заполняют кисло­родом под давлением 2—3 МПа. Сжигание инициируют элек­тродами, соприкасающимися с веществом. Количество выделя­ющейся теплоты определяют по повышению температуры во­ды, заполняющей рубашку калориметра.

Теплоты сгорания органических соединений обнаруживают ряд закономерностей. Наиболее важная из них состоит в том, что во всех гомологических рядах теплота сгорания увеличи­вается с каждой СН₂-группой приблизительно на одну и ту же величину (~660 Дж) независимо от ряда.

Теплота нейтрализации. Еще Гесс заметил, что тепловые эффекты реакции нейтрализации любой сильной кислоты щелочью, отнесенные к молярной массе эквивалента кислоты, являются одинаковыми: Д#_нейтр = —57,3 кДж. Гесс не смог объяснить этот экспериментальный факт, поскольку еще не существовало теории электролитической диссоциации.

Теория Аррениуса объяснила постоянство значений теп­лоты реакции нейтрализации для любой пары сильной кислоты и сильного основания; во всех случаях это теплота реакции образования мало диссоциированных молекул воды из ионов H⁺ и ОН-, т. е.

н⁺ + он--и₂о + дя_нейтр.

Для реакции нейтрализации слабой кислоты слабым осно­ванием тепловой эффект будет другим, так как в этом случае образуется соль, подвергающаяся гидролизу, в результате которого изменяется концентрация ионов H⁺ и OH^- в растворе.

Теплота растворения. Тепловой эффект процесса раство­рения кристаллических веществ в определенном растворителе является суммарной величиной, состоящей из теплоты, кото­рую необходимо затратить на разрушение кристаллической решетки, и теплоты, которая выделяется при сольватации¹ ионов и молекул:

ДЯраст=^кр + ^Л#сол- (1-6)

Знак при А//раст зависит от того, какое из слагаемых больше. Если энергия кристаллической решетки велика по сравнению с энергией сольватации, то процесс растворения сопровождается поглощением теплоты, тепловой эффект име-ет знак «—», а изменение энтальпии (АН) — знак «+». На­оборот, для веществ с малой энергией кристаллической решетки и высокой энергией сольватации тепловой эффект процесса растворения положителен, а Д//_раСт — отрицательна.

Теплотой растворения называется тепловой эффект раст­ворения 1 моль вещества в очень большом количестве раствори­теля. Растворителя берут столько, чтобы при дальнейшем раз­бавлении раствора добавочный тепловой эффект уже не наблю­дался. Термохимические уравнения растворения веществ в воде записываются в следующем виде:

NaCl + aq = NaCl_aq + Д/У_раст; NaOH+aq = NaOH_aq-bAtf_pacr

Термохимические расчеты. Как уже указывалось, термо­химия дает возможность рассчитывать тепловые эффекты раз- ³ личных реакций. В основе термохимических расчетов лежат следствия из закона Гесса и закон Лавуазье — Лапласа. Эти ученые еще в XVIII в. установили, что теплота, необхо­димая для разложения химического соединения, равна теплоте, выделяемой при его образовании. Например: 3O₃= 2O₃— — 299 кДж/моль; 2O₃= 3O₂+ 299 кДж/моль.

Из закона Гесса вытекают еледующие важные следствия.

Первое с л е д « т в и е. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот образования продуктов реакции и суммой теплот образования исходных веществ, взя­тых с соответствующими стехиометрическими коэффициен­тами:

ДЯреак = S V,A/*,o6p - S ^V Ар> (1-7) .

¹ Сольватация — взаимодействие ионов или молекул с раствори­телем.

і і

где индексы і и / обозначают соответственно исходные веще­ства и продукты реакции.

Второе следствие. Тепловой эффект реакции равен разности между суммой теплот сгорания исходных ве­ществ и суммой теплот сгорания продуктов реакции, взятых с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реак-циш

Л^реак = S V,A^_crop - S V/Kc-op. (1.8)

< і

Рассмотрим примеры термохимических расчетов, учитывая особенности термохимических уравнений. В термохимиче­ских уравнениях указываются тепловые эффекты реакций, отнесенные к 1 моль вещества, в связи с чем коэффициенты в уравнениях могут быть дробными числами. С термохимиче­скими уравнениями можно производить любые алгебраические действия.

Пример 1. Вычислить тепловой эффект гидролиза мочевины до CO₂ и NH₃, если энтальпии образования исходных веществ и про­дуктов реакции следующие:

^Л//Н₂0(ж) = —285,84 кДж/моль; Atf_C0(NH₂)₂(p) ⁼ —³^.⁴ кДж/моль;. - . Д#со₂(_Р) — —412,92 кДж/моль;' AH°_NHdp) = —80,9 кДж/моль.

Гидролиз протекает по уравнению J .' H₂N-CO-NH₂ + H₂0 = C0_2(p) + 2NH_3(p) + AW_!,.

Несмотря на то что при отсутствии фермента уреазы реакция почти ~~йе"идет, AH₁. можно рассчитать из термохимических данных, если из­вестны значения теплот образования веществ, так как фермент толь­ко увеличивает скорость реакции, но не влияет на термодинамическое равновесие.

Для определения АН реакции гидролиза мочевины нужно найти разность суммы значений теплот образования продуктов реакции и суммы теплот образования исходных веществ:

AH_F = A#_Co₂(p) + 2ДЯ^_На(р) — Д#н₂0(_Ж) ^{— д}#сО(МН₂)₂(р)> ДЯ_Г = —412,92 — 2 • 80,9 + 285,84 + 319,4 = = 30,52 кДж/моль.

П р и м е р 2. Определить тепловой эффект реакции образования ацетилена из бензола CeH₈= 3C₂H₂-I- Д#_р, если известны значения теплот сгорания:

AH⁰_CfH = —3264,5 кДж/моль; Д#_{с и} = —1299,6 кДж/моль. На основании второго следствия из закона Гесса можно записать: ^реак=А//°_СвНв-ЗДЯ⁰_СгН2; ДЯ_реак = —3264,5 — 3(—1299,6) = 634,3 кДж/моль.

Пример 3. Рассчитать теплоту образования ацетилена по из­вестным значениям теплот сгорания углерода, водорода и ацетилена, т. е. изменение энтальпии следующей реакции:

г»

обр-

2С + H₂ = C₈H₂ + АН]

Органические соединения большей частью нельзя непосредственно получить из простых веществ, тем более нельзя измерить теплоту об­разования. Однако, пользуясь следствием из закона Гесса, можно рас­считать теплоту образования на основании теплот сгорания. Так, на­пример, теплоту образования ацетилена по известным теплотам его-рания углерода, водорода и ацетилена рассчитывают следующим спо­собом:

+ H₂ + 1/2O₂ = H₂O — 285,85 кДж/моль; 2 С + O₂ = CO₂ — 393,5 кДж/моль; — C₂H₂ + 5/2O₂ = H₃O + 2CO₂ — 1299,6 кДж/моль; 2С + H₂ = C₂H₂ + 226,8 кДж/моль.

При расчетах следует иметь в виду, что алгебраическая сумма уравнений реакций сгорания должна быть равна уравнению образо­вания ацетилена из простых веществ.

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

Тепловые эффекты всех рассмотренных процессов относятся к стандартной температуре (298 К). Однако тепловые эффекты изменяются с температурой. Г. Кирхгоф установил характер этой зависимости. Для реакции A = B, проходящей при по­стоянном давлении (P — const), тепловой эффект равен из­менению энтальпии. Если взять производную энтальпии по температуре, то можно записать:

Величина Cp— это теплоемкость при постоянном давлении. Теплоемкостью называется количество теплоты, необходи­мое для нагревания единицы количества вещества (моля, грамма) на 1 К. Таким образом, изменение теплового эффекта с температурой равно разности теплоємкостей (закон Кирх­гофа). Если в уравнении реакции есть несколько веществ с соответствующими стехиометрическими коэффициентами, то нужно брать сумму теплоємкостей продуктов реакции, умно­женную на соответствующие стехиометрические коэффициенты, и вычитать произведение суммы теплоємкостей исходных ве­ществ и их стехиометрических коэффициентов:

(1.10)

где индексы / и і относятся соответственно к продуктам реак­ции и исходным веществам.

При интегрировании этого выражения в пределах T_x—T₂

получим

(1.11)

где AH_Tt— тепловой эффект при температуре T₁.

Уравнением Кирхгофа пользуются для расчета тепловых эффектов реакций при любых температурах. Для этого необ­ходимо знать тепловой эффект этой реакции хотя бы при одной температуре, а также зависимость теплоемкости каждого ком­понента реакции от температуры, поскольку Cp является функ­цией температуры.