7. Электропроводность диэлектриков и полупроводников

7.1. Электропроводность диэлектрических и полупроводниковых материалов

Электрическая проводимость материалов − величина, которая может изменяться в очень широких пределах. Электропроводность диэлектриков обычно менее 10^─12 [Ом^─1∙м^─1], для материалов полупроводникового типа она лежит в диапазоне от 10^─12 до ≈ 10 [Ом^─1∙м^─1], а для полуметаллов и металлов − более 10 [Ом^─1∙м^─1], при максимальном значении 10⁸ [Ом^─1∙м^─1]. Сверхпроводники при низкой температуре в сверхпроводящем состоянии имеют бесконечно большую электропроводность. Электропроводность органических соединений находится в тех же пределах, что и электропроводность неорганических материалов, т.е. от её значений для изоляторов − электропроводности чистого антрацена 10⁻²⁰ [Ом⁻¹∙м⁻¹], до металлической и даже сверхпроводимости для некоторых солей, содержащих комплексы с переносом заряда рис.7.1 [9].

Известная зонная теория кристаллических решеток служит хорошей основой для понимания механизма проводимости кристаллических твердых тел [20-26]. Так, алмазоподобная структура кремния и германия является жесткой и слабо деформируется в электрическом поле электрона. Поэтому зонная структура может рассчитываться в предположении недеформируемой кристаллической решетки. В полимерах это не так: более подвижные связи деформируются в поле избыточных зарядов, что и необходимо учитывать.

Рис. 7.1. Диаграмма значений электропроводности некоторых материалов

7.2. Диэлектрические керамические материалы

Керамика и керамические изделия известны человечеству очень давно. Исторически под керамикой понимали изделия и материалы, получаемые спеканием глин и их смесей с минеральными добавками. Слою «керамика» пришло из древнегреческого языка («керамос» − обожженная глина, «керамике» − гончарное искусство). Более ста лет назад одна из американских фирм начала производство промышленных изделий из керамики на основе карбида кремния, и именно к этому периоду следует отнести изменение в понимании этого термина. Под керамикой стали понимать материалы, получаемые из чистых, простых и сложных оксидов, карбидов, нитридов и т.д. В последние годы это понятие трансформировалось еще раз. Под традиционным термином «керамика» сегодня понимают любые поликристаллические материалы, получаемые спеканием неметаллических порошков природного или искусственного происхождения, которые иногда делят на две группы: конструкционную и функциональную (рис. 7.2).

Рис. 7.2. Важнейшие группы керамических материалов [27] .

Конструкционной называют керамику, используемую для создания механически стойких конструкций, а функциональной − керамику со специфическими электрическими, магнитными, оптическими и термическими функциями [27]. Важнейшими компонентами современной керамики являются оксиды алюминия, циркония, кремния, бериллия, титана, магния, нитриды кремния, бора, алюминия, карбиды кремния и бора, их твердые растворы и разнообразные композиты.

7.2.1. Алюминия оксид

(глинозем), бесцветные кристаллы; °С; . Единственная стабильная до 2044 С кристаллическая модификация Алюминия оксид - α- (корунд): решетка ромбоэдрическая, а = 0,512 нм, α = 55,25° (для гексагональной установки а = 0,475 нм, с = 1,299 нм, пространственная группа , z = 2); плотность 3,99 г/см³; кДж/моль; уравнения температурной зависимости: теплоемкости Дж/(моль∙К) (298 < Т< 1800 К), давления пара (до ~ 3500 К); температурный коэффициент линейного расширения (7,2-8,6)∙10⁻⁶ ∙К⁻¹ (300 < T < 1200 К); теплопроводность спеченного при 730^oС образца 0,35 Вт/(моль∙К); твердость по Моосу 9; показатель преломления для обыкновенного луча n₀ = 1,765, для необыкновенного п_е = 1,759.

Модификация α- встречается в природе в виде минерала корунда, который часто содержит в растворенном виде

Помимо оксида алюминия большое значение имеют и другие оксиды:

Параметры	Подзатворные диэлектрики
Относительная диэлектрическая проницаемость	3,9	9,5	22	20	80	25
Ширина запрещенной зоны	9	8,8	4	4,5	3	3
Стабильность аморфной фазы	Высокая	Высокая			Высокая	Высокая

Перспективность керамики обусловлена многими факторами, среди которых наиболее важны следующие[27] :

Многообразие свойств (многофункциональность) по сравнению с другими типами материалов. Среди видов керамики всегда можно найти такие, которые с успехом заменяют металлы и диэлектрики, тогда как, обратное возможно далеко не во всех случаях.

• Доступность сырья, в том числе для получения кислород не содержащей керамики типа карбидов и нитридов кремния, циркония или алюминия, заменяющих дефицитные металлы.

• Многообразие свойств в рамках одной и той же химической композиции.

• Менее энергоемкая по сравнению с металлическими материалами технология получения.

• Большая экологичность и безопасность производства керамики по сравнению с металлургическим производством.

• Высокая коррозионная стойкость и устойчивость к радиационным воздействиям, что обусловливает долговечность керамических конструкций в агрессивных средах. В этой связи следует упомянуть, что попытка замены магнитной керамики в качестве элементов памяти ЭВМ на полупроводниковые интегральные элементы не удалась в космических аппаратах, так как оказалось, что полупроводниковые элементы под действием радиации перестают нормально функционировать.

• Большая биологическая совместимость по сравнению с металлами и даже полимерами, что позволяет использовать их в медицине как для имплантации искусственных органов, так и в качестве конструкционных материалов в биотехнологии и генной инженерии.

Материалы с электрическими функциями. Керамика сравнительно редко используется как проводниковый материал, хотя известны разновидности керамики, которые по уровню электронной проводимости приближаются к типичным металлам [27].

Большое распространение получила пьезокерамика, т.е. керамика, способная поляризоваться при упругой деформации и, наоборот, деформироваться под действием внешнего электрического поля. Пьезокера-мические материалы, как правило, представляют собой неорганические диэлектрики с высокой диэлектрической проницаемостью, зависящей от напряженности электрического поля. Среди них наиболее хорошо известна керамика на основе системы PbZrO₃ − PbTiO₃ в области составов, близких к так называемой морфотропной границе, разделяющей области существования твердых растворов с ромбоэдрической и тетрагональной структурами. Пьезоматериалы нашли широкое применение в качестве электромеханических и электроакустических преобразователей. Гидроакустические применения пьезокерамики в последнее время удалось существенно расширить, перейдя от монолитной керамики к композитам, в которых пьезокерамика служит наполнителем полимерной матрицы. Такой переход позволил повысить чувствительность в десятки раз и создать эффективные системы слежения за движущимися в воде объектами.

Традиционным является использование керамик в качестве изоляторов, что обусловлено высокими показателями их диэлектрической проницаемости и электрической прочностью. Одной из наиболее перспективных разновидностей керамики с диэлектрическими свойствами являются керамические электролиты, т.н. керамические материалы с высокой ионной подвижностью и соответственно ионной проводимостью. В отличие от классических жидких электролитов, проводимость многих керамических электролитов униполярна и обусловлена чаще всего разупорядочением одной из подрешеток кристаллов.

Керамика широко используется и как полупроводниковый материал специального назначения в качестве материалов для терморезисторов и ва-ристоров, изменяющих электросопротивление под действием соответственно температуры и приложенного напряжения. Основная область их применения −термочувствительные датчики, элементы устройств для защиты от импульсных перенапряжений, в стабилизаторах напряжений и регуляторах токов низкой частоты.

Важнейшим для электронной техники керамическим диэлектриком является оксид алюминия , который доминирует на мировом рынке. Основная область применения алюмоксидной керамики −подложки интегральных схем. Они представляют собой тонкие пластины, на которых собираются микросхемы. В отличие от пластмасс и фарфора, используемых для тех же целей, алюмоксидная керамика характеризуется уникальным сочетанием высокого электросопротивления и теплопроводности. Другая важная область применения алюмоксидной керамики −изготовление подложек для корпусов интегральных схем.

Керамические материалы с магнитными функциями. Наиболее используемыми в технике керамическими материалами с магнитными функциями являются ферриты, основным компонентом которых является оксид железа. В промышленности ферриты начали использоваться около полувека назад; они были разработаны как альтернатива металлическим магнитам для снижения потерь энергии на перемагничивание. Такая замена возможна благодаря высокому электрическому сопротивлению керамики (примерно на восемь порядков) и, следовательно, значительному снижению вихревых токов и связанных с ними электромагнитных потерь, поскольку последние обратно пропорциональны электросопротивлению материала.

В состав ферритов, кроме оксида железа, могут входить оксиды многих металлов, соединения которых образуют твердые растворы или вводятся в качестве нерастворимых микрокомпонентов, регулирующих процессы феррито-образования, спекания и рекристаллизации. Ферриты являются типичными соединениями переменного состава, который в общем случае можно выразить формулой , где А, В −любые ферритообразующие элементы [27].

Керамические материалы с оптическими функциями. Множество материалов с оптическими функциями включает оптически прозрачную керамику, керамику с люминесцентными и электрохромными свойствами, а также светочувствительные керамические материалы. В настоящее время известно несколько сотен видов прозрачных керамик, создаваемых на основе индивидуальных оксидов, их соединений друг с другом, а также бескислородных соединений. В частности, для создания квантовых генераторов используют керамику на основе оксида иттрия, легированного ионами редкоземельных элементов (тербием, неодимом, эрбием, самарием), которая является прозрачной в видимой и инфракрасной областях спектра. Эта керамика по оптическим характеристикам близка к соответствующим монокристаллам, однако выгодно от них отличается простотой технологии, высокими теплопроводностью, термостойкостью и твердостью.

Керамические материалы с химическими функциями. Хемосорбция различных газов на поверхности керамики сопровождается пропорциональным изменением ее электропроводности, это позволяет определить концентрацию тех или иных компонентов газовой смеси. На этом принципе основано действие большого числа созданных в последнее время керамических газовых детекторов.

Другая область применения керамики, основанная на ее химической специфике, связана с мембранной технологией [27]. Мембраны позволяют избирательно выделять и концентрировать разнообразные вещества. Керамические мембраны имеют более высокие характеристики по сравнению с применяемыми сегодня мембранами и полимерами, которые не способны противостоять экстремальным температурным и химическим воздействиям. Переход к керамическим мембранам позволяет значительно расширить области их применения с одновременным снижением энергозатрат.

Керамические материалы для ядерной энергетики [27]. Основная функция керамических материалов в этой области человеческой деятельности связана прежде всего с их свойствами, обеспечивающим нормальное функционирование и защиту ядерных реакторов различного типа, начиная от традиционных, работающих на медленных нейтронах, и кончая термоядерными. В ядерных энергетических установках керамика используется в качестве теплоизоляции ( , SiO₂), ядерного топлива (UO₂, PuO₂), материалов регулирующих узлов (В₄С, Sm₂O₃), замедляющих и отражающих материалов ( , ZrO₂, Be₂C), материалов нейтронной защиты ( ), электроизоляции в активной зоне ( , ), оболочек тепловыделяющих элементов (SiC, Si₃N₄) и т.д. В термоядерной энергетике керамика широко используется для тепловой и электрической изоляции первой стенки плазменной камеры ( , Si₃N₄), ограничения плазмы ( , , В₄С), для нейтронной защиты (бланкеты из LiA1O₂, Li₂SiO₃, Li₂O), в качестве материала для окон разночастотного нагрева плазмы ( , ) и т.д. [27].

Конструкционная керамика. Несмотря на то, что в настоящее время в общей структуре производства керамических материалов большую часть составляет функциональная керамика, максимальные темпы роста прогнозируются для керамических материалов конструкционного назначения. Об этом свидетельствуют результаты анализа оценок специалистов ста ведущих фирм Японии, согласно которому перспективы применения керамических материалов на 70% связаны с их механическими, тепловыми и химическими свойствами.

Конструкционные керамические материалы разделяют на две группы: оксидную керамику (включая силикаты и стеклокерамику) и бескислородную (карбиды, нитриды, бориды). Долгое время материаловеды не рассматривали керамику как возможный конструкционный материал. В первую очередь это было обусловлено основным ее недостатком − хрупкостью. Действительно, ведь по другим основным эксплуатационным параметрам (термостойкости, твердости, коррозионной стойкости, плотности, доступности и дешевизне сырья) она существенно превосходит металлы и сплавы.

Повышенная склонность керамики к хрупкому разрушению связана с исключительно низкой подвижностью дефектов, обусловленной, прежде всего, специфическим (ионно-ковалентным) характером связи в керамических структурах. Поэтому усилия исследователей направлены в первую очередь на устранение таких микроскопических дефектов керамики, которые выступают в роли центров зарождения трещин. Один из способов достижения этой цели состоит в тщательной очистке и очень тонком размоле исходного порошка и плотной его упаковке перед спеканием.

Путем горячего прессования получают наиболее высокопрочные материалы из карбида кремния, однако изделия из них дороже получаемых другими методами, что обусловлено невозможностью изготовления деталей сложной конфигурации без дорогостоящей механической обработки алмазным инструментом [27].