7.2.2. Нанокристаллические материалы

Идея о том, что свойства материалов зависят от толщины плёнок и соответственно от размера кристаллического зерна, имеет довольно давнюю историю [27]. Очевидно, что при размере кристаллита, соизмеримом с характеристическими размерными параметрами физических явлений, материал должен проявлять особые свойства. Первые работы в этой области были сделаны еще Д. Томпсоном в начале XX в., который рассмотрел влияние толщины пленок на электрическое сопротивление с учетом длины свободного пробега электронов.

Эта идея была распространена и на ультрадисперсные среды. При этом предполагается, что размеры частиц, соизмеримые с характерным корреляционным масштабом того или иного физического явления или характерной длиной какого-либо процесса переноса, являются началом ультрадисперсного (нанокристаллического) состояния или его верхним размерным пределом [27]. По чисто условным соображениям этот предел принимается равным 100 нм, что связано со значительными и технически интересными изменениями физико-механических свойств наноматериалов (прочности, твердости, коэрцитивной силы и др.) при уменьшении размеров зерен ниже 100 нм [27] .

Можно определить также и нижний предел линейного размера на-нокристаллита. По мере снижения размера кристаллита, характеризующегося строгим набором элементов симметрии, наступает такой момент, когда снижение размера кристалла будет приводить к потере некоторых элементов симметрии. Этот критический размер, при котором он еще сохраняет все присущие данному типу кристалла элементы симметрии, и следует считать нижним пределом размера нанокристаллита. Например, если кристалл имеет широко распространенную в природе ОЦК или ГЦК решетку, то можно показать, что критический размер равен трем координационным сферам. Например, для a-Fe критический размер нанокристалла будет составляет около 0,5 нм, для Ni −около 0,6 нм. Таким образом, можно считать, что нанокристаллические материалы −это одно- или многофазные поликристаллы с размером зерна от ~ 1 нм.

Для классификации нанокомпозитов (многофазных нанокристалли-ческих сред) представляется уже недостаточной классификация рис. 7.3, т.к. в этом случае вступают в силу дополнительные факторы, связанные с границами раздела и химическим составом. По этим признакам можно выделить четыре группы наноматериалов. Для наиболее простого варианта химический состав кристаллитов и границ раздела одинаков − это, например, слоистые поликристаллические полимеры или чистые металлы с нанокристаллической равноосной структурой. Вторая группа представляет материалы с кристаллитами различного химического состава, в частности, многослойные структуры. Для материалов третьей группы химический состав зерен и границ раздела различен. Материалы, в которых нанораз-мерные компоненты структуры (слои, волокна или изометричные кристаллиты) диспергированы в матрице сплава другого химического состава, составляют четвертую группу.

В таких материалах от 2 до 80% объема приходится на межзеренные или межфазные границы (рис. 7.3). Многие факторы свидетельствуют, что структурное состояние атомов, составляющих межзеренные или межфазные границы, отличается от структурного расположения атомов не только в кристаллах, но и в аморфных твердых телах. Разупорядоченная структура границ зерен или межфазовых границ в нанокристаллических материалах может быть подобна газообразному беспорядку расположения атомов в пространстве [1].

Рис. 7.3. Зависимость объёмной фазных границ доли тройных стыков и границ зёрен от размера зерна (при толщине границы 1 нм) [27].

С помощью мессбауэровской спектроскопии нанокристаллического железа было показано [27], что НКМ может быть разделен на две структурные компоненты: кристаллическую, которая включает в себя атомы, расположенные внутри кристаллитов, и межкристаллитную, образуемую из всех атомов, расположенных в границе. Расположение в пространстве граничных атомов отличается от расположения решеточных атомов. В кристаллитах имеется дальний порядок расположения атомов. Атомная структура границ не является простой и зависит от многих параметров, в первую очередь от ориентировки двух соседних кристаллов. Поскольку кристаллиты, формирующие нанокристаллический материал, ориентированы случайно, то таких границ, имеющих различное строение, может быть порядка 10¹⁹ в 1 см³. Следовательно, межкристаллитная компонента представляет собой огромную сумму различных положений атомов в пространстве, задаваемых различно ориентированными кристалликами. Хаотичное расположение атомов на границе − характерная черта нанокристаллических материалов.

Объёмные доли межкристаллитной и непосредственно кристаллической (совершенной) компоненты поликристалла равны при размере зерна около 5 нм при толщине границы 1 нм. Объемная доля тройных стыков значительно возрастает при размерах зерен менее 10 нм [27] . В ряде случаев при уменьшении размера зерна наблюдается изменение межатомных расстояний в кристаллической решетке.

Практически все типы наноматериалов в силу условий получения и особенностей структуры являются неравновесными. В самом общем виде удаление от равновесия и соответственно избыточная свободная энергия Гиббса могут быть связаны с характерным для наноматериалов обилием поверхностей раздела (межзеренные и межфазные границы, тройные стыки), наличием неравновесных фаз и пограничных сегрегации, остаточных напряжений и повышенного содержания дефектов кристаллического строения. Вполне очевидно, что при термических воздействиях, а также в силовых полях (радиационных, деформационных и др.) неизбежны рекристаллизационные, релаксационные, сегрегационные и гомогенизационные процессы, а также явления распада, фазовых превращений, спекания и заплывания нанопор (нанокапилляров), аморфизации и кристаллизации. Все это должно сказываться на физико-химических, физико-механических и других свойствах.

Имеется довольно много экспериментальных фактов, свидетельствующих как о термической стабильности наноструктур, так и об активной их рекристаллизации даже при комнатных температурах [27]. В последнее время появился ряд работ [27], в которых сделана попытка оценить роль различных факторов в росте зерен применительно к наноматериалам. Теоретически показано, например, что инжекция вакансий внутрь зерен, которая имеет место при движении межзеренной границы, повышая свободную энергию системы, делает термодинамически невыгодным рост зерен, но только в определенном интервале размеров последних. Наличие тройных стыков, доля которых в структуре наноматериалов значительна, также замедляет рост зерен. Таким же образом действуют поры, сегрегации на границах и сжимающие напряжения. Однако неоднородное начальное распределение зерен по размерам и растягивающие остаточные напряжения инициируют рост зерен.

Необходимо также иметь в виду, что в случае легированных наноструктур, зависимость молярной свободной энергии Гиббса для бинарного нанокристаллического сплава имеет вид показанный на рис 7.4 [27]..

Рис. 7.4. Зависимость молярной свободной энергии Гиббса для бинарного нанокристаллического сплава со средней концентрацией 5 % (ат.) от размера кристаллитов (для обычного поликристалла G = 4 кДж/моль (Т = 600 К).

У конструкционных керамических материалов такой ход зависимости был выявлен расчётным путем с использованием соотношения Фаулера −Гуггенгейма [27], что, конечно, повышает зависимости G(L) (рис. 7.4) означает, что из-за существования минимума при рост зерен в интервале становится так же как и в упомянутом выше случае инжекции вакансий термодинамически невыгодным.