7.6.5. Одноэлектронное приближение

Одним из наиболее распространенных методов решения многоэлектронной задачи для кристалла является метод Хартри—Фока, позволяющий многоэлектронную задачу свести к одноэлектронной. Его идея заключается в том, что энергия попарного взаимодействия электронов заменяется взаимодействием каждого электрона с усредненным полем всех остальных электронов. Пусть потенциальная энергия −то электрона в этом поле будет . Она зависит не только от движения всех остальных электронов, но и от движения данного электрона, так как его движение оказывает влияние на движение остальных электронов. Поскольку поле ,− не только определяет движение данного электрона, но и зависит от его движения, то это поле получило название самосогласованного. Поле может быть определено методом последовательных приближений. Введение самосогласованного поля позволяет в уравнении (7.30) двойную суммузаменить суммой, каждый член которой зависит от координат одного электрона.

(7.31)

В этом случае является потенциальной энергией −го электрона в поле всех остальных электронов.

Аналогично .потенциальную энергию взаимодействия электронов с ядрами можно также представить в виде суммы

, (7.32)

где — потенциальная энергия −го электрона в поле всех ядер.

С учетом (7.31, 7.32) уравнение (7.30) преобразуется к виду

(7.33)

Это уравнение можно записать как

(7.34)

Где гамильтониан −го электрона, равный

(7.35)

Из равенства (7.34) следует, что электроны движутся независимо друг от друга в некотором самосогласованном потенциальном поле. Таким образом, введение самосогласованного поля позволяет электроны кристалла рассматривать как систему невзаимодействующих частиц. Поскольку гамильтониан не содержит энергии взаимодействия электронов, то волновую функцию системы электронов можно представить в виде произведения волновых функций отдельных электронов:

, (7.36)

а полная энергия системы равна сумме энергий отдельных электронов:

(7.37)

Итак, не вдаваясь в строгие обоснования, которые обсуждаются во многих стандартных учебниках по физике твердого тела, сделано предположим, что каждый электрон испытывает одинаковый средний потенциал . Таким образом, уравнения Шрёдингера, описывающие движения каждого электрона,

(7.38)

идентичны и будут иметь вид

где _, и обозначают, соответственно, одноэлектронный гамильтониан, волновую функцию и энергию электрона в собственном состоянии n. Необходимо помнить, что каждое собственное состояние может содержать не более двух электронов с противоположными спинами (принцип запрета Паули).

Вычисление энергий электронов производится в два этапа. Вначале находят одноэлектронный потенциал . Позднее в этой главе мы обсудим различные способы определения или вычисления . В одном из методов находится из первых принципов, когда номера атомов и их позиции являются единственными входными параметрами. В более простых, так называемых полуэмпирических методах, потенциал выражается через параметры, которые определяются путем подгонки к экспериментальным результатам. После того, как потенциал найден, для нахождения решения (7.38) все еще требуются сложные вычисления. Для облегчения вычислений часто бывает удобно использовать симметрию кристалла. Здесь под «симметрией» мы имеем в виду геометрические преобразования, которые не приводят к изменению кристалла.