1.3. Эффективные радиусы ионов и атомов

Первые модели (представления) молекул в виде корпускул шарообразной формы предложены ещё М.Ломоносовым в 1749 г. Кристаллы он представлял себе как совокупность шарообразных соприкасающихся друг с другом молекул. Однако первые модели структур кристаллов и других веществ из шарообразных «атомов» различных размеров были построены только в 1906−1907 гг. Барлоу и Попом [7].

Многочисленные исследования показали, что в кристаллах типа структурные частицы, слагающие кристалл, являются ионами. Атом натрия, после отщепления от него валентного электрона, становится положительно заряженным ионом с устойчивой внешней электронной оболочкой. Атом хлора, присоединяя один электрон, заряжается отрицательно и получает аналогичную устойчивую конфигурацию внешних электронов. Состояние равновесия между ионами натрия и хлора наступает в результате уравновешивания сил притяжения между разноименными ионами и сил отталкивания, возникающих между отрицательно заряженными электронными оболочками обоих ионов. При симметричном окружении каждого иона в кристалле ионами противоположного знака можно с большой степенью точности считать эти ионы несжимаемыми шарами и размер их характеризовать величиной радиуса. Не следует, однако, смешивать этот эффективный радиус с расстоянием наружной оболочки атома (иона) от ядра.

Как отмечено выше, с помощью рентгеновского анализа нельзя определить размеры ионов в кристаллических структурах. Измеряя межплоскостные расстояния, можно получить сумму радиусов катиона и аниона . Так, например, расстояние = 2,81 A. Какая часть из этого расстояния приходится на долю , какая на долю − трудно сказать. Можно только предполагать, что размер анионов будет, в общем, больше размера катионов, так как анионы имеют, по сравнению с нейтральными атомами, лишние электроны, в то время как катионы содержат меньшее число электронов, чем нейтральные атомы. Кроме того, очевидно, что при переходе от одного элемента к другому внутри одной подгруппы периодической системы элементов будет иметь место увеличение размеров ионов с возрастанием атомного номера. Об этом можно судить по кривым атомных объемов. Определить размеры радиусов анионов можно следующим способом. Если взять вещества с малыми катионами (например ) и большими анионами (например, ), то можно ожидать, что межплоскостные расстояния

Рис. 1.11. Схема определения радиуса иона. Начальными буквами алфавита обычно обозначаются катионы, последними – анионы [7].

кристаллов будут обусловлены только размерами анионов. Маленькие же катионы будут располагаться в пустотах между анионами. Этот случай будет иметь место тогда, когда анионы касаются друг друга (рис. 1.11). Сравнивая межатомные расстояния двух соединений, кристаллизующихся в структуре хлористого натрия ( 2,10 А и 2,24 A), можно сделать вывод, что ион марганца больше, чем ион магния [7].

Возьмём анион большего размера, чем кислород, например селен. Тогда соответствующие межатомные расстояния будут: 2,73 A и 2,73 A.

Очевидно, что в этих структурах межатомные расстояния обусловлены только размерами иона селена. Отсюда можно вычислить радиус иона двухвалентного селена. Он равен 2,73√2/2 = 1,92 А (см. рис. 1.11). Зная же размеры хотя бы одного аниона, можно определить радиусы других ионов. Для этого надо выбрать структуры, в которые входит известный анион и у которых межатомные расстояния обусловлены суммой радиусов . Таким путем можно определить радиусы всех ионов. Так, например, Са— , откуда ; , откуда .

Эта работа была проделана для большинства химических элементов В.М. Гольдшмидтом в 1926 г. Он воспользовался не радиусом селена А, определенным этим способом, а радиусами ионов фтора и кислорода: и , полученными в 1928 г. а из рефрактометрических данных. Оба метода дают хорошо совпадающие между собой результаты. Так, например, Гольдшмидтом получены значения радиусов ионов для , для .

Атомные же радиусы металлов могут быть определены непосредственно из данных рентгеноструктурного анализа. Для этого достаточно поделить пополам найденное экспериментально межатомное расстояние. Так, например, кратчайшее расстояние между двумя атомами в структуре меди равно 2,55 А, откуда радиус атома меди равен 1,27 А. Кратчайшее расстояние между атомами в структуре магния равно 3,20 А. Радиус атома магния равен 1,60 А [7].

В настоящее время в литературе имеется несколько таблиц ионных радиусов. Объясняется это обстоятельство главным образом тем, что в основу таблицы авторами кладутся разные величины исходных ионных радиусов. Как было сказано выше, Гольдшмидт положил в основу таблицы величины ионных радиусов фтора (1,33 А) и кислорода (1,32 А). Отметим, что расчётный радиус иона кислорода, по Полингу, равен 1,40 А. Отсюда расхождение в значениях ионных радиусов двухвалентных и трехвалентных металлов, определяемых главным образом из структур их окислов, в таблицах Гольдшмидта и Полинга. Нет сомнения в том, что Гольдшмидт преуменьшил значение радиуса иона кислорода , но и величина 1,40, несомненно, слишком велика.

Н.В. Белов и Г.Б. Бокий приняли среднюю величину для иона кислорода 1,36 А и, учтя новые данные по структурам простейших бинарных соединений, составили сводную таблицу ионных радиусов. В основу ее положена экспериментальная система Гольдшмидта. В тех случаях, когда расхождение с гольдшмидтовскими значениями меньше 0,02, оставлена прежняя величина [7].

Интересно, что радиусы ионов редкоземельных элементов уменьшаются от до , несмотря на возрастание порядкового номера. Это явление было открыто Гольдшмидтом и носит название лантаноидного сжатия. Объяснение его следует искать в электронном строении атомов редкоземельных элементов.