7.3. Полупроводниковые материалы

Полупроводнике материалы имеют электрическиое сопротивление в диапазоне 10⁻² ÷ 10⁹ Ом∙см, что весьма условно характеризует их электрофизические свойства (Ом∙см − обычно используемый в науке и технике «гибрид» СИ и СГС единиц сопротивления. Единица сопротивления в СИ была бы Ом∙м). Ему можно дать также и альтернативное определение как материалу с шириной энергетической запрещенной зоны для электронных возбуждений между нулем и примерно 3 эВ [21-27]. Металлы и полуметаллы имеют нулевую ширину запрещенной зоны, а материалы, у которых она больше 3 эВ, как правило, называют изоляторами. Существуют исключения из этих определений. Например, часто используются такие термины, как полупроводниковый алмаз (с шириной запрещенной зоны около 6эВ) и полуизолирующий (с шириной запрещенной зоны 1,5эВ); , привлекающий большое внимание как материал для оптоэлектронных приборов в синей области, имеет запрещенную зону с шириной 3,5 эВ [5].

Несомненно, наиболее известным полупроводником является кремний ( ). Однако помимо кремния существует еще множество полупроводников. Например, полупроводниками являются многие природные минералы, такие как цинковая обманка ( ) куприт ( ), галенит ( ) и многие другие. Семейство полупроводников, включая полупроводники, синтезированные в лабораториях, представляет собой один из наиболее разносторонних классов материалов, известных человеку.

Полупроводники встречаются среди различных химических соединений с большим разнообразием кристаллических структур. Это могут быть элементы, как и селен ( ), или двойные соединения, как арсенид галлия ( ). Многие органические соединения, например полиацетилен (CH)_n, являются полупроводниками. Некоторые полупроводники проявляют магнитные или сегнетоэлектрические свойства ( ). Другие при достаточном легировании становятся сверхпроводниками ( , ). Многие из недавно открытых высокотемпературны сверхпроводников имеют неметаллические полупроводящие фазы. Например, , является полупроводником, но при образовании сплава с становится сверхпроводником [5].

7.3.1. Типы полупроводников

7.3.1.1. Элементарные полупроводники. Наиболее известным полупроводником является, конечно, элемент . Вместе с германием ( ) он является прототипом большого класса полупроводников со схожими кристаллическими структурами.

Кристаллическая структура и та же, что у алмаза и α−олова (называемого также «серым» оловом). В этой структуре каждый атом окружен четырьмя ближайшими атомами, образующими тетраэдр (говорят, что каждый атом имеет четырехкратную координацию). Полупроводники с тетрадрической связью стали основой электронной промышленности и краеугольным камнем современной технологии. Некоторые элементы из V и VI групп периодической таблицы элементов, такие как фосфор ( ), сера ( ), селен ( ) и теллур ( ), также являются полупроводниками. В этих полупроводниках атомы могут иметь трехкратную ( ), двухкратную ( ), или четырехкратную координацию. В результате подобные элементы могут существовать в нескольких различных кристаллических структурах, а также быть получены в виде стекла. Например, , выращивался в моноклинной и тригональной кристаллических структурах или в виде стекла (которое можно также считать полимером) [5].

7.3.1.2. Бинарные соединения. Свойства соединений, которые образуются из элементов III и V групп периодической таблицы (таких, как ), очень похожи на свойства соединений группы IV. При переходе от элементов группы IV к соединениям III−V связь становится частично ионной вследствие переноса электронного заряда от атома группы III к атому группы V. Ионность приводит к важным изменениям в свойствах полупроводников. Она увеличивает кулоновское взаимодействие между ионами, а также энергию фундаментальной щели в электронной зонной структуре. Ионность увеличивается, и ее роль еще более возрастает в соединениях II—VI, таких как . В результате у большинства полупроводниковых соединений группы II—VI ширина запрещенной зоны больше 1 эВ. Исключение составляют соединения, содержащие тяжелый элемент —ртуть ( ). Теллурид ртути ( ) по сути является полупроводником с нулевой запрещенной зоной (или полуметаллом), подобно серому олову. В то время как полупроводниковые соединения II—VI с большой шириной запрещенной зоны могут найти потенциальное применение при создании дисплеев и лазеров, полупроводниковые соединения II—VI с более узкой запрещенной зоной необходимы для изготовления инфракрасных приемников. У соединений группы I—VII ( ) запрещенная зона может быть еще больше (> З эВ), вследствие их большей ионности. Многие из них считаются скорее изоляторами, чем полупроводниками.

Возрастание энергии сцепления кристалла вследствие кулоновского взаимодействия между ионами благоприятно для образования структуры каменной соли, содержащей атомы с шестикратной координацией, а не тетраэдрические связи. Двойные соединения, образующиеся из элементов групп IV и VI, такие как сульфид свинца ( ), ( ) и сульфид олова ( ), тоже являются полупроводниками. Большая ионность этих соединений также благоприятствует возникновению шестикратной координации. Несмотря на свою большую ионность, они, подобно халькогенидам ртути, имеют очень узкие запрещенные зоны. Узкозонные полупроводники IV−VI применяются в качестве приемников инфракрасного излучения, тогда как ( ), широкозонное соединение группы III—V, используется для светодиодов и лазеров, излучающих в голубой области спектра[5].

7.3.1.3. Окислы. Несмотря на то, что большинство окислов являются хорошими изоляторами, и — широко известные полупроводники. Поскольку двуокись встречается как минерал (куприт), это — классический полупроводник, свойства которого интенсивно изучались. Вообще говоря, процессы роста окисных полупроводников не вполне понятны, и поэтому в настоящее время их применение ограничено. Единственным исключением является окисел цинка , соединение группы II—VI, который используется как преобразователь и в качестве ингредиента в клеящей ленте и в пластыре. Однако описанная ситуация изменилась после открытия сверхпроводимости во многих окислах меди.

Первый член семейства так называемых высокотемпературных сверхпроводников, открытый Мюллером и Беднорцем [5] основан на полупроводнике , имеющем ширину запрещенной зоны около 2 эВ. (За это открытие Беднорц и Мюллер получили Нобелевскую премию по физике в 1987 году.) При замещении трехвалентного лантана (La) двухвалентными барием (Ba) или стронцием ( ) в вводятся носители заряда в виде дырок. При достаточной концентрации носителей полупроводник превращается в сверхпроводящий металл. Сейчас в этом семействе материалов самую высокую температуру сверхпроводящего перехода имеет . Под высоким давлением она достигает значения Т_с = 135 К. Однако весьма вероятно, что данный рекорд будет[5].

7.3.1.4. Слоистые полупроводники. Полупроводниковые соединения, такие как иодид свинца , дисульфид молибдена и селенид галлия , характеризуются своей слоистой кристаллической структурой. Внутри слоев они обычно имеют ковалентные связи, значительно более сильные, чем ван дер ваальсовские связи между слоями. Слоистые полупроводники представляют интерес, поскольку поведение электронов в слоях является квази−двумерным. Кроме того, взаимодействие между слоями можно изменять путем введения между ними посторонних атомов, что называется интеркаляцией.

7.3.1.5. Органические полупроводники. Многие органические соединения, такие как полиацетилен и полидиацетилен, являются полупроводниками. Несмотря на то, что органические полупроводники пока не используются ни в каких электронных приборах, они весьма перспективны с точки зрения будущих применений. Преимущество органических полупроводников над неорганическими состоит в том, что их легко получать с заданными необходимыми свойствами. Например, соединения, имеющие сопряженные связи, такие как , характеризуются большой оптической нелинейностью и поэтому могут найти важные применения в оптоэлектронике. В случае необходимости, диктуемой различными применениями, запрещенные зоны этих соединений изменять легче, чем у неорганических полупроводников, просто путем изменения химической формулы. Недавно было установлено, что новые формы углерода, такие как (фуллерен), являются полупроводниками. Одна из форм углерода, состоящая из пластин графита, свернутых в трубку диаметром несколько нанометров, известна как нанотрубки [24]. Этим углеродным нанотрубкам и их «родственникам», −нанотрубкам, обещают большое будущее в наносекундной электронике. Они могут быть металлами или полупроводниками в зависимости от их сцепления.

7.3.1.6. Магнитные полупроводники. Многие соединения, содержащие магнитные ионы, такие как европий ( ) и марганец ( ), имеют интересные полупроводниковые и магнитные свойства. Например, к магнитным полупроводникам относятся и твердые растворы типа . В зависимости от содержания в последних магнитных ионов они проявляют различные магнитные свойства, такие как ферромагнетизм и антиферромагнетизм. Магнитные твердые растворы полупроводников, содержащих небольшие концентрации магнитных ионов, называются полумагнитными полупроводниками. В последнее время эти твердые растворы привлекают большое внимание вследствие их потенциальных применений. Фарадеевское вращение в них может быть на шесть порядков больше, чем в немагнитных полупроводниках.

Благодаря своим сильным магнитооптическим эффектам эти материалы могут применяться в качестве оптических модуляторов. Перовскиты типа превосходят по своим свойствам переходы металл−полупроводник, строго зависящие от магнитного поля, что ведет к явлению гигантской магнето−резистивности (ГМР) [5].

7.3.1.7. Разнообразие полупроводников. Существует много полупроводников, не попадающих в перечисленные категории. Например, является полупроводником, который при низких температурах имеет свойства сегнетоэлектрика. Соединения с общей формулой I−III−VI₂ и II—IV—V₂ (такие как и ) кристаллизуются в структуре халькопирита. Связь в этих соединениях также тетраэдрическая, и их можно считать аналогами полупроводников групп III—V и II−VI со структурой цинковой обманки. Соединения, образованные из элементов группы V и группы VI, с формулой такой же, как у , являются полупроводниками как в кристаллической форме, так и в форме стекла. Многие из этих полупроводников обладают интересными свойствами, но еще не привлекли большого внимания вследствие своего ограниченного применения. Их существование показывает, что область физики полупроводников все еще имеет широкий простор для роста и расширения[5].