7.2.3. Применение наноразмерных сегнетоэлектрических материалов

Необходимость решения проблемы микро- или наноминиатюризации приводит к необходимости поиска новых видов носителей информации и принципов ее обработки и соответственно новых материалов. В качестве подобных носителей используются разнообразные динамические неоднородности −изменяющиеся во времени локальные области неравновесных состояний в континуальных средах. Примерами динамических неоднородностей, широко используемых в настоящее время для решения отдельных частных задач радиоэлектроники и вычислительной техники, являются поверхностные акустические волны, цилиндрические магнитные домены, модуляции электростатического потенциала в линейках и матрицах приборов с зарядовой связью, квантовых ямах и т.д. Фактически это есть переход от цифровой интегральной к функциональной микро- и наноэлектронике. К сожалению, при использовании в полной мере возможностей этих эффектов не всегда удается остаться в рамках стандартных технологий многослойных интегральных схем, хорошо отработанных в современной полупроводниковой микроэлектронике.

Среди указанных материалов наибольшее многообразие возможностей открывает использование сегнетоэлектриков, то есть веществ, кристаллическая структура которых допускает существование в некотором диапазоне температур и давлений спонтанной электрической поляризации (отличного от нуля результирующего дипольного момента единицы объема образца), модуль и пространственная ориентация которой могут быть изменены под действием внешнего электрического поля [27]. Помимо электрически переключаемой спонтанной поляризации сегнетоэлектрики обладают целым спектром полезных для приложений физических свойств, среди которых особенно выделяются высокая, резко анизотропная и зависящая от внешнего электрического поля диэлектрическая проницаемость, прямой и обратный пьезоэлектрический, а также пироэлектрический эффекты.

Свойства тонких сегнетоэлектрических пленок находят применение при создании устройств энергонезависимой памяти, динамической памяти с произвольной выборкой, конденсаторов, микроактюаторов, приемников инфракрасного излучения, оптических процессоров, волноводов и линий задержки, приборов на поверхностных акустических волнах, разнообразных акустооптических устройств, изменяющих заданным образом спектральный состав, амплитуду и направление распространения светового сигнала. В приводимой таблице отражены некоторые возможные применения сегнетоэлектрических пленок, свойства, материалы и толщины пленок, необходимые для реализации указанных применений.

Однако практическое использование сегнетоэлектрических пленок в микроэлектронике сталкивается с серьезными трудностями из-за отсутствия совместимой технологии получения тонкопленочных сегнетоэлектрических материалов высокого качества с воспроизводимыми свойствами. И лишь в последнее десятилетие удалось добиться контролируемой совместимости тонких слоев сегнетоэлектриков с полупроводниковыми коммутационными матрицами в рамках планарной технологии полупроводниковых приборов. Такая интеграция, с одной стороны, открывает возможность создания целого ряда новых устройств, а с другой − позволяет избежать дорогих и ненадежных гибридных конструкций.

Очевидно, что физические свойства пленки существенно зависят от состояния ее поверхности, стехиометрии, кристалличности, плотности, микроструктуры и кристаллографической ориентации, то есть, в свою очередь, от методов получения пленки. Проблема для традиционных технологий усложняется также необходимостью высокотемпературного нагрева (~ 600—800 °С) для кристаллизации пленок, при наличии в их составе химически активных и летучих компонентов (например, свинца). Вообще при создании интегральных схем с участием сегнетоэлектриков на первый план выходит проблема физико-химического и механического взаимодействия сегнетоэлектрической пленки с окружающими материалами, поскольку это может приводить, с одной стороны, к ухудшению характеристик сегнетоэлектрического элемента, а с другой − к утечкам и деградации транзисторных структур. Поэтому технологический маршрут изготовления интегральной схемы должен исключать процессы высокотемпературного отжига при наличии контакта сегнетоэлектрика с оксидами или другими активно взаимодействующими материалами.

Методы получения сегнетоэлектрических пленок непрерывно развиваются и совершенствуются [27], но по основным чертам можно выделить четыре наиболее перспективных направления: магнетронное напыление, лазерную абляцию, химическое осаждение из газовой фазы металлоорганичес-ких соединений и золь-гель процесс. При магнетронном напылении атомы мишени выбиваются высокоэнергетичными ионами и осаждаются на поверхности подложки. Пленка растет довольно медленно и для больших площадей подложки может иметь значительные вариации микроструктуры и состава.

Группа методов, объединенных названием «лазерная абляция», представляет собой инициированный лазером массоперенос вещества мишени на подложку. Лазерный луч (обычно используют мощные лазеры с частотой следования импульсов от 10 до 100 Гц, работающие на переходах между электронными уровнями эксимерных молекул, существующих только в электронно-возбужденных состояниях) фокусируется на мишени, испаряющиеся атомы которой переносятся на подложку, где и растет пленка. В сравнении с методами магнетронного распыления эти методы открывают возможность понизить температуру подложки, что обеспечивает возможность совместимости технологии нанесения сегнетоэлектрических пленок с полупроводниковым производством и дает возможность поддерживать условия стехиометрии пленки на всей поверхности осаждения. Основные трудности связаны с напылением однородных пленок на подложки большой площади и с защитой поверхности растущей пленки от повреждений осколками распадающейся мишени.

При химическом осаждении из газовой фазы металлоорганических соединений потоки газов, содержащих все необходимые компоненты сегнето-электрического соединения, фокусируются на поверхности нагретой подложки и вступают в химическую реакцию, в результате которой образуется твердая пленка сегнетоэлектрика. Несмотря на трудности подбора необходимых исходных металлоорганических соединений (алкилов, алкоксидов и арилов) и сложность протекающих химических реакций, это направление обладает многими преимуществами, позволяя, в частности, снизить температуру подложки (< 600 °С), обеспечить высокое качество покрытия на значительной площади, большие скорости роста и т.д [27].

В последние годы активно развивается золь-гель-метод получения пленок сегнетоэлектриков, который дает наибольшие преимущества. В основе метода лежат реакции гидролиза и поликонденсации металлоорганических соединений, ведущие к образованию металл-кислородного каркаса, постепенное разветвление которого вызывает последовательные структурные изменения по схеме «раствор−золь‒гель−оксид». Этот метод обеспечивает возможность достаточно точного управления структурой получаемого вещества на молекулярном уровне, получение многокомпонентных оксидных соединений с точным соблюдением стехиометрического соотношения элементов, высокой гомогенностью и низкой температурой образования оксидов.

Исключительно важным является этап кристаллизации пленок. Для этого используют изотермический или быстрый термический отжиг. Большое влияние на свойства формируемых интегрированных структур оказывают электроды, в качестве которых, как правило, применяются химически инертная платина или близкий по свойствам иридий, а также оксиды иридия, рутения. Механические напряжения, кристаллическая структура электродов, особенно нижнего электрода, могут существенно изменять свойства пленок. Одна из трудностей, например, связана с рекристаллизацией платинового электрода, что часто приводит к резким локальным ухудшениям электрофизических свойств пленок.

Рассмотрим основные принципы и элементы конструкции устройств на основе интегрированных сегнетоэлектриков. Общая характеристика эффектов и используемых материалов для таких приборов показана в табл. 7.1 [27]. Использование сегнетоэлектрических пленок в качестве подзатворного диэлектрика в динамической памяти с произвольной выборкой (DRAM) дает возможность существенно повысить степень интеграции за счет уменьшения электрического влияния соседних элементов. Это обусловлено высокой диэлектрической проницаемостью пленок системы ЦТС как в параэлектрической, так и в сегнетоэлектрической фазе. Использование этих пленок в сегнетоэлектрической фазе МОП-транзистора позволяет получать приборы с зарядовой связью, на основе которых возможно создание аналоговых процессоров.

Таблица 7.1

Использование пьезоэлектрических плёнок

	Устройства	Материал	Толщина пленки, мкм	Примечание
	Энергонезави-симая память	Pb(TiZr)O3, (PbLa)TiO3, Bi4Ti3Ol2, BaMgF4, SrBi2Ta2O9	0,1-0,3	Большая величина остаточной поляризации, малое коэрцитивное поле, большое число циклов переключения
	Динамическая память	Pb(TiZr)O3, (PbLa)TiO3, (BaSr)TiO3, SrBi2Ta2O9	0,2-0,5	Большие величины диэлектрической проницаемости и напряжения пробоя
	Конденсаторы	(BaSr)TiO3, (PbLa)(TiZr)O3, Pb(MgNb)O3, SrBi2Ta2O9	0,1-0,5	Большие величины диэлектрической проницаемости и напряжения пробоя, термостабильность, низкие диэлектрические потери
	Устройства на ПАВ	(PbLa)(TiZr)O3, LiNbO3	2-10	Высокие значения пьезомодулей и коэффициента электромеханической связи
	Микроат-тюаторы	(PbLa)(TiZr)O3, Pb(MgNb)O3	1-10	Высокие значения пьезомодулей
	Приёмники ИК-спектра	(PbLa)(TiZr)O3, K(TaNb)O3,	1-5	Высокие значения пироэлектрических коэффициентов, малые значения диэлектрической проницаемости
	Оптический процессор	(PbLa)(TiZr)O3, SrBi2Ta2O9,		Высокие значения пироэлектрических коэффициентов и диэлектрической проницаемости
	Световоды, линии задержки	(LiK)NbO3, (SrBa)Nb2O3, (PbLa)(TiZr)O3	0,2-5	Высокие значения электрооптических коэффициентов
	Дефлекторы	(LiK)NbO3, (SrBa)Nb2O3, (PbLa)(TiZr)O3	0,2-5	Наличие фоторефракции
	Умножители частоты	(LiK)NbO3, (SrBa)Nb2O3, (PbLa)(TiZr)O3	0,2-5	Высокая эффективность генерации гармоник высших порядков

Другим активно развивающимся направлением использования сегне-тоэлектрических пленок в сегнетоэлектрической фазе являются микросхемы энергозависимой памяти. Достоинствами подобных устройств являются низкие управляющие напряжения, совместимые со схемами обрамления (3—5 В); длительные времена энергонезависимого хранения информации (не менее пяти лет); неизменность параметров при очень большом числе циклов запись−считывание (более 10¹⁰—10¹²); высокая радиационная стойкость; высокая степень интеграции (минимальный размер домена значительно ниже предела разрешения процессов литографии). В настоящее время определились наиболее вероятные сегнетоэлектрические материалы для таких микросхем −это ЦТС и SrBi₂Ta₂O₉. Также возможно создание другого вида энергонезависимосй памяти, основанной на использовании пироэлектрического эффекта. Если на сегнетоэлектрическую пленку нанести резистивный элемент, то при пропускании через него электрического тока в ячейке хранения за счет джоулева нагрева возникнет пироэлектрический сигнал, а состояние поляризованности не изменится, то есть считывание будет неразрушающим [27].

Тонкие пленки активных диэлектриков играют важную роль в микроэлектромеханических системах (MEMS), которые представляют собой системы, получаемые в результате полной интеграции разного рода сенсоров, актюаторов, специальных управляющих электронных схем и т.п. с традиционными интегральными полупроводниковыми схемами. Например, для создания полностью интегрированных неохлаждаемых приемников ИК-излучения (тепловизоров) на основе пироэлектрического эффекта в тонких пленках. Эти устройства могут иметь достаточно высокую степень интеграции, но для их серийной реализации необходимо обеспечить очень высокое и, главное, контролируемое качество границы раздела сегнетоэлектрик −полупроводник.