7.5. Ионная проводимость

Понятие проводимости чаще всего однозначно ассоциируется с направленным переносом электронов в металлах и полупроводниках под действием разности потенциалов. Именно этому явлению человечество обязано появлением электрического освещения, экологически чистого транспорта и значительного числа устройств, дающих нам тепло, звуковую, видеоинформацию и помогающих в быту. Однако очень важное значение имеет и ионная проводимость, обусловленная переносом положительно или отрицательно заряженных ионов. Её наличие позволяет осуществлять многие электрохимические процессы, включая электролиз. На основе твердых электролитов с ионной проводимостью построено значительное число высокочувствительных сенсоров. Наконец, именно с материалами с протонной, литиевой или кислородной проводимостью связываются основные надежды человечества в области альтернативной энергетики [26].

Первые упоминания об ионной проводимости относятся к тридцатым годам девятнадцатого века. Именно тогда Майкл Фарадей обнаружил аномально высокую проводимость сначала сульфида серебра, а затем фторида свинца . Причем в последнем соединении высокая проводимость наблюдалась лишь после протекания фазового перехода при температуре около 720К. Эти открытия оказались неожиданными потому, что высокая проводимость, наблюдавшаяся ранее лишь для металлов, была обнаружена в ионных кристаллах. Однако в этих работах еще не шла речь о появлении принципиально нового типа носителей электрического тока.

Собственно высокая ионная проводимость была описана Тубандтом и Лоренцом в 1914 году. В другом типичном ионном кристалле иодиде серебра ( ) она тоже проявлялась в процессе фазового перехода при 420К. Потребовалось еще довольно значительное время для осознания важности этого открытия. Интерес к данной области длительное время трудно было назвать значительным. В первую очередь это было связано с тем, что заметная проводимость ионных кристаллов проявлялась лишь при сравнительно высоких температурах и, казалось, не могла иметь никакой практической значимости. Систематические исследования в этой области начались со второй половины 20−ого столетия после обнаружения в шестидесятых годах прошлого века высокой ионной проводимости (0.35 Ом^─1∙см^─1) у кристаллов состава и описания Бредли и Грином проводящих свойств β−глинозёма. Эти соединения было предложено использовать для конструирования аккумуляторов. Именно после этого твердые электролиты с ионной проводимостью прочно заняли одну из главных ниш в физике и химии твёрдого тела [26].

7.5.1. Диффузия ионов в электрическом поле

Рассмотрим кристалл, содержащий только один тип подвижных ионов (допустим, что это катионы с зарядом +q), расположенные в кристаллографических плоскостях, отстоящих друг от друга вдоль некоторого направления «х» на расстояние а (рис. 7.9). Поместим этот кристалл в электрическое поле, создающее между двумя его гранями разность потенциалов, равную ∆φ. Под ее воздействием катионы в каждой последующей плоскости, приближающейся к катоду, понижают свою энергию на величину q∆ (рис. 7.10) [26].

В соответствии с этим энергия активации прыжка ионов из плоскости 1 в плоскость 2 составит , а в обратном направлении

Тогда поток ионов (J) через сечение S составит:

Рис. 7.9. Расположение подвижных ионов в кристалле (темным цветом выделены вакантные позиции)

Рис. 7.10. Энергетический профиль перемещения иона в электрическом поле

где С − объемная концентрация носителей электричества, a v₀ предэкспоненциальный множитель соотношения, определяющего частоту их «прыжков». Поскольку кристалл является однородным, то падение напряжения по его длине происходит линейно и величину ∆ можно выразить в виде ∆ где ℓ общая длина кристалла в направлении “x”. Так как число плоскостей в кристалле велико, то выигрыш в энергии при переносе между ними чаще всего оказывается очень малым по сравнению с Е_a и kТ. Поэтому можно допустить, что

и

Таким образом, уравнение (7.1) можно переписать в виде:

(7.2)

Таким образом, удельная проводимость кристалла в направлении «х» составит:

(7.3)

Первый сомножитель (Cq) представляет собой удельный заряд носителей электричества на единицу объема, а второй их подвижность:

(7.4)

Для случая невзаимодействующих частиц ионная подвижность связана с величиной коэффициента диффузии соотношением Нернста−Эйнштейна:

(7.5)

Как и в ранее рассмотренных случаях, в качестве носителей электричества выступают дефекты катионные вакансии или междоузлия. Их концентрация для большинства кристаллов с малым содержанием примесей является экспоненциальной функцией температуры. Поэтому итоговое выражение для ионной проводимости ионного кристалла может быть представлено так [26]:

(7.6)

Легко заметить, что полученное уравнение весьма сходно с выражением для величины коэффициента диффузии. И точно так же, как и для коэффициента диффузии, это уравнение весьма громоздко и в большинстве случаев однозначно определить все входящие в него параметры оказывается затруднительным. Поэтому чаще его используют в упрощенном виде:

(7.7)

Это соотношение называется уравнением Френкеля.

Для сравнительно узких интервалов температур его можно заменить на существенно более привычное уравнение Аррениуса:

)

В большинстве ионных кристаллов можно выделить один тип ионов, обладающих значительно большей подвижностью по сравнению с другими. В соответствии с этим твердые электролиты часто считают униполярными. Тем не менее, часть заряда может переноситься и другим типом носителей. Часть от общего количества заряда, переносимая данным ионом, выраженная в долях единицы, называется числом переноса. Так, например, кристалл хлорида натрия построен из абсолютно эквивалентных катионной и анионной подрешеток. Более того, как следует из раздела 1, основным типом разупорядоченности для него являются дефекты Шоттки. Поэтому концентрации катионных и анионных вакансий в нем равны. Однако ионы хлора, отличающиеся существенно большим радиусом, проявляют меньшую подвижность, энергия активации которой на 25 кДж/моль превышает таковую для катионов натрия. Из уравнения (7.6) следует, что при прочих равных условиях логарифмы проводимости этих кристаллов по катионам и анионам будут отличаться на разность энергий активации их подвижности, деленную на kТ Числа переноса для катионов и анионов (соответственно t₊ и t_─) в кристаллах существенным образом зависят от температуры. Так, если при комнатной температуре величина t имеет порядок 10^‒5, то вблизи температуры плавления она превышает 5% [26].

По сходным причинам в большинстве твердых электролитов преобладает катионная проводимость. Анионная же доминирует лишь в немногих структурах, наиболее ярким примером которых являются флюоритоподобные кристаллы (CaF₂, PbF₂, ZrO₂ и некоторые другие). Для них характерно наличие компактного аниона и сравнительно большого катиона. Еще важнее, пожалуй, что подвижность катионов в кристаллах со структурой флюорита затруднена в связи с их высоким зарядом.