7.6.3. Структула энергетических зон

Любое твердое тело представляет собой совокупность большого числа атомных ядер и электронов. Свойством, отличающим полупроводники от других материалов, является поведение их электронов, в частности, наличие запрещенных зон в их электронных спектрах возбуждения. Микроскопическое поведение электронов в твердом теле наиболее удобно описывать в терминах электронной зонной структуры. [5].

Свойства электронов в твердом теле, содержащем 10²³ атомов/см³, очень сложны. Для упрощения трудной задачи решения волновых уравнений для электронов необходимо использовать трансляционную и вращательную симметрию твердого тела или теорию групп, являющуюся инструментом, облегчающим эту задачу. В настоящей главе приведены некоторые основные концепции и обозначения теории групп. Особый упор будет сделан на обозначениях, поскольку обозначения и терминология часто встречаются в книгах и научных статьях по исследованию полупроводников. В некотором смысле диаграммы зонной структуры подобны картам, а обозначения теории групп − символам на них. Если смысл этих символов понятен, диаграммы зонной структуры могут использоваться для изучения электронных свойств полупроводников.

Для определения стационарных состояний и энергетического спектра такой системы частиц нужно решить уравнение Шредингера для кристалла

(7.27)

где − энергия кристалла; ^; − его собственная волновая функция, зависящая от координат всех электронов г, и атомных ядер ,

) , (7.28)

— оператор Гамильтона, включающий в себя следующие виды энергии:

(7.29)

В выражении (7.29) − положение −го электрона − масса электрона, − положение −гo ядра, − атомный номер ядра, — заряд электрона. Символ означает, что суммирование производится только по парам неидентичных индексов.

В операторе Гамильтона :

1) кинетическую энергию электронов ,

− операторы импульса электрона,

−оператор Лапласа для −го электрона;

2) кинетическую энергию ядер ,

− операторы импульса ядра,

−оператор Лапласа для −го ядра;

3) потенциальную энергию попарного взаимодействию электронов между собой

или ;

4) потенциальную энергию попарного взаимодействию ядер между собой

или ,

Часто обозначается, как ;

5) потенциальную энергию попарного взаимодействию электронов с ядрами

Часто обозначается, как .

7.6.4. Адиабатическое приближение и валентная аппроксимация

Число независимых переменных в уравнении (7.29) определяется полным числом частиц в кристалле (порядка 10²³ см⁻³). Поэтому непосредственное решение уравнения (7.29) встречает математические трудности. Возможно лишь приближенное решение задачи, которое достигается с помощью ряда последовательных приближений.

Очевидно, что гамильтониан многих частиц не может быть найден без большого числа упрощений. В качестве первого приближения надо разделить электроны на две группы: валентные электроны и электроны атомного остова. В равновесном состоянии средние значения кинетической энергии тех и других частиц одного порядка Электроны атомного остова находятся в заполненных оболочках, например, электроны 1s², 2s² и 2р⁶ в случае . Они локализованы преимущественно около ядра и их можно объединить с ядром в так называемый ионный остов. В результате этого приближения индексы и в (7.29) будут теперь обозначать ионные остовы, в то время как электронные индексы и будут обозначать только валентные электроны. Валентными называются электроны в неполностью заполненных оболочках. В случае это 3s- и Зр-электроны.

Следующим приближением является приближение Борна-Оппенгеймера или адиабатическое приближение. Так как масса ядра намного больше массы электрона, т. е. М >> m, то скорости движения электронов намного превосходят скорости ядер (приблизительно на два порядка). При каждом изменении положения атомных ядер практически мгновенно устанавливается пространственное распределение электронов, соответствующее новому положению ядер. Это позволяет в первом приближении рассматривать движение электронов в потенциальном поле фиксированных ядер. Типичные значения частот колебаний ионов в твердом теле менее 10¹³ с⁻¹ . Для оценки времени отклика электронов заметим, что энергия, необходимая для возбуждения электронов в полупроводнике, определяется шириной его фундаментальной запрещенной зоны, которая в большинстве полупроводников имеет величину порядка 1 эВ. Поэтому частоты движения электронов в полупроводниках имеют величину порядка 10¹⁵ с⁻¹. В результате электроны почти мгновенно откликаются на движение ионов, другими словами, для электронов ионы кажутся неподвижными. С другой стороны, ионы не могут следовать за движением электронов и видят только их усредненный по времени адиабатический потенциал.

При изучении движения ядер, напротив, следует учитывать не мгновенное положение электронов, а поле создаваемое их средним пространственным распределением. Такое приближенное рассмотрение называется адиабатическим или приближением Борна-Оппенгеймера

Предположим, что ядра покоятся. Для этого случая координаты ядер уже не переменные, а параметры представляющие собой координаты узлов кристаллической решетки. Для случая покоящихся ядер, когда , кинетическая энергия ядер обращается в нуль, а энергия их взаимодействия принимает постоянное значение. Выбором начала отсчета энергии можно обратить в нуль. С учетом этого уравнение (7.29) упрощается и теперь описывает движение электронов в поле покоящихся ядер. Для этого случая энергия электронов и их волновая функция параметрически зависят от расположения ядер . В результате уравнение Шредингера в приближении Борна-Оппенгеймера для электронов запишется в виде (гамильтониан (7.29) может быть выражен в виде суммы трех членов):

(7.30)

Несмотря на проведенные упрощения, уравнение (7.30) не может быть решено в общем виде. По-прежнему имеем дело с задачей многих частиц, не поддающейся непосредственному решению.