9.7. Плёнки на поверхности металлов

Поверхностная пленка, которая образуется на металле, определяет его коррозионную устойчивость в агрессивной среде. Пленки классифицируют в зависимости от их толщины. Различают: тонкие (невидимые) пленки толщиной от мономолекулярного слоя до 40 нм; средние пленки (видимые благодаря интерференционному окрашиванию как цвета побежалости), имеющие толщину 40-500 нм; толстые (видимые) пленки толщиной более 500 нм. Толщина образуемых пленок во многом определяется условиями

окисления. В табл. 9.2 приведены данные значений толщины пленок и оксидных слоев на железе в зависимости от условий их образования.

Таблица 9.2

Толщина пленок на железе

Металл	Условия получения		Толщина плёнки, нм	Класси-фикация
Железо (0,04 % С)	Выдержка несколько дней в сухом воздухе при комнатной температуре		1,5-2,0	Тонкие пленки
Железо	Нагревание на воздухе при 400°С		46 52 58 68 72	Пленки средней толщины
	Время нагрева, мин	Цвет пленки
	1 1,5 2,0 2,5 3,0	желтый оранжевый красный фиолетовый синий
	Нагревание на воздухе в течение 7 суток при 900° С		≈ 600мк	Толстые пленки

Продукты коррозии, которые образуются на поверхности металла, могут тормозить дальнейший процесс коррозии.

Одним из основных условий, характеризующих эту способность, является сплошность получаемой пленки.

Критерий сплошности впервые был сформулирован Пиллингом и Бедворсом. Условие сплошности выполняется тогда, когда молекулярный объём химического поверхностного соединения (например, оксида) больше объема металла, израсходованного на образование молекулы оксида. Соотношение объёмов образованного оксида и исходного металла может быть легко подсчитано.

Предположим, что окисляется 1 грамматом металла. Его объём можно определить по формуле:

(9.14)

Где — атомная масса металла; — плотность металла. Объем полученного оксида будет равен:

(9.15)

где М_ок — молекулярная масса оксида; n — число атомов металла в молекуле оксида; р_ок — плотность оксида.

Соотношение между объемом оксида и объемом металла:

( 9.16)

Очевидно, что при образуется сплошная пленка, при пленка не получается сплошной.

Таблица 9.3

Соотношение объемов оксида и исходного металла

Металл	Оксид	VOK/VMe	Металл	Оксид	VOK/VMe
К	К2O	0,45	Al	АЬОз	1,28
Na	Na2O	0,55	Zn	ZnO	1,55
Li	Li2O	0,59	Ag	Ag2O	1,58
Са	CaO	0,63	Ni	NiO	1.65
Sr	SrO	0.66	Cu	CuO	1,74
Mg	MgO	0.79	Cr	Cr2O3	2,07
Ва	BaO	0,73	Fe	Fe2O3	2,14
Cd	CdO	1.21	W	WO3	3,35

Значения указанного соотношения для некоторых оксидов металлов приведены в табл. 9.3. На основании данных таблицы можно определить металлы, оксиды которых не образуют сплошной пленки.

Пример. Металлы — представители щелочных и щелочноземельных металлов, — имеют отношение < 1 По условию сплошности Пиллинга и Бедворса они образуют рыхлые пористые пленки.

Сплошность плёнки является необходимым, но недостаточным условием для проявления защитных свойств. Реально, когда , может происходить такое возрастание внутренних напряжений, которое приводит к вспучиванию и отслаиванию пленки, что снижает ее защитные свойства.

Ориентировочно можно считать, что достаточно хорошими защитными свойствами обладают пленки на металлах, удовлетворяющие условию:

(9.17)

Дополнительными условиями, обеспечивающими защитные свойства пленки, являются их хорошая адгезия к металлу и физикохимические свойства. Так, например, при окислении меди при 500 °С образуется пленка, которая легко отслаивается от металла. Поэтому медь не используется как жаростойкий материал.

Поверхностная пленка должна быть прочной, эластичной и иметь близкий с основным металлом коэффициент термического расширения.