10.3. Твердые растворы

При легировании чистого металла различными атомами нетрудно обнаружить, что всегда существует область составов, при которой происходит образование твердого раствора вследствие увеличения энтропии смешения. Размер области существования твердого раствора может варьироваться от практически нулевой до неограниченной растворимости. Под растворением подразумевается включение атомов в кристаллическую матрицу и достижение неограниченного смешения атомов элементов [8].

Поскольку твердые металлические материалы обычно кристалличны, то кристалл со структурой твердого раствора также называют твердым раствором. Если область гомогенности начинается от чистого компонента, то такой твердый раствор носит название первичного или граничного. Интерметаллическая фаза с ограниченной областью растворимости, отделенная от первичного твердого раствора, называется промежуточным твердым раствором.

В зависимости от расположения атомов различают два типа твердых растворов − внедрения и замещения (рис. 10.15). В первом случае атомы занимают междоузлия в кристаллической решетке матрицы, во втором происходит замещение атомов матрицы в их регулярных позициях.

Вследствие малого размера междоузлий твердые растворы внедрения могут возникать только для атомов малого размера (Н, В, С и N в случае промышленных сплавов). Как правило, размер междоузлий оказывается меньше, чем размер легирующих атомов. Таким образом, их внедрение приводит к упругой деформации, энергия которой быстро возрастает с увеличением размера атомов. Данное искажение снижает растворимость, так как происходит увеличение энергии Гиббса твердого раствора и снижение его стабильности относиельно других фаз.

Рис. 10.15. Различные типы твердых растворов: а) твердый раствор внедрения; б) твердый раствор замещения со статистическим распределением; в) упорядоченный твердый раствор замещения [8].

Рис. 10.16. Междоузлия в ГЦК − и ОЦК − решетках: а) октаэдрическое междоузлие в ГЦК; б) тетраэдрическое междоузлие в ГЦК; в) октаэдрическое междоузлие в ОЦК; г) тетраэдрическое междоузлие в ОЦК. Незакрашенные кружки соответствуют различным, но эквивалентным междоузлиям [8].

Подобное влияние характерно для системы . Атомы углерода располагаются в октаэдрических междоузлиях кубической гранецентрированной решетки и кубической объемноцентрированной решетки (рис. 10.16). Размер октаэдрических пустот кубической гранецентрированной решетки намного больше, чем в случае объемноцентрированной _.Соотношение атомных радиусов углерода и железа составляет . Очевидно, что атом углерода намного больше междоузлий в Влияние этого различия на растворимость можно увидеть и на фазовой диаграмме (рис. 10.17). Предел растворимости для составляет на два порядка больше, чем для [8].

Зависимость предельной растворимости от температуры (рис. 10.18) можно описать с помощью уравнения Аррениуса (Q − теплота растворения)

(10.2)

Данная зависимость может быть описана с использованием понятия энтропии смешения.

Рис. 10.17. Элементы фазовой диаграммы системы Fe—С. а) Растворимость С возрастает с увеличением температуры и для γ−, и для α−Fe. б) Растворимость С в γ−Fe существенно выше, чем в α−Fe, вследствие меньшего размера октаэдрических междоузлий для ОЦК, чем для ГЦК решетки. (в)

Рис. 10.18. Температурная зависимость растворимости а) С в Fe (твердый раствор внедрения) и б) Си в Zn (твердый раствор замещения). Разные обозначения соответствуют данным различных авторов. В обоих случаях зависимость растворимости от температуры определяется фактором Больцмана , т. е. она быстро возрастает с увеличением температуры

В большинстве бинарных систем образуются твердые растворы замещения. Многие из них существуют во всем диапазоне концентраций, однако, существует немало систем с ограниченной растворимостью в твердой фазе. Очевидно, что при наличии у сплавляемых компонентов различных кристаллических структур, всегда будет существовать предел растворимости. Вне зависимости от кристаллической структуры ограниченная растворимость может иметь много физических причин. После изучения большого количества бинарных сплавов Юм-Розери сформулировал ряд правил, позволяющих предсказать возможность образования твердых растворов замещения [8]:

• различие атомных радиусов не должно превышать 15%;

• различия в электроотрицательности (химическом сродстве) компонентов не должны быть большими;

• различие числа валентных электронов у атомов не должно быть значительным.

При нарушении одного из этих правил можно ожидать только низкой растворимости и существования интерметаллических соединений.

Условие близости размеров атомов можно объяснить с точки зрения изменения энергии упругой деформации, связанного с замещением атомов в решетке. Не существует вполне определенной границы между полной смешиваемостью и ограниченной растворимостью, как в случае систем и . Все три металла кристаллизуются в кубической гране-центрированной структуре. В системе наблюдается неограниченная растворимость (рис. 10.3). В случае системы существует минимум на фазовой диаграмме (рис. 10.6). Однако несмотря на близкие кристаллохимические свойства меди и серебра, их взаимная растворимость при комнатной температуре не превышает 1%. Причиной такого различия является разница в параметрах элементарной ячейки золота и серебра:

Различие параметров элементарной ячейки между (а) серебром и золотом составляет 0,19%, (б) между золотом и медью—12,8% и (в) между медью и серебром — 13%. Незначительная разница в параметрах в случаях (б) и (в) приводит к полному изменению поведения твердого раствора. Это отражается на фазовой диаграмме в виде появления минимума, указывающего на ограничение растворимости. Дальнейшее увеличение разницы в размерах атомов приводит к образованию двухфазных областей.

Как следует из двух других правил Юм-Розери, сравнимые размеры атомов и низкая энергия упругой деформации являются необходимыми, но не достаточными условиями существования протяженной области гомогенности. С увеличением различия в электроотрицательности возникает тенденция к образованию стехиометрических интерметаллидов вследствие упрочнения ковалентных связей. Появление подобных соединений приводит к ограничению растворимости, и для стабильных интерметаллидов растворимость компонентов в них может быть очень низка [8].

Влияние валентных электронов имеет различную природу. В общем случае растворимость атомов с большим, чем у атомов матрицы количеством валентных электронов, оказывается выше, чем в противоположном случае.