9.2. Физика процессов коррозии металлов
Многие реакции, протекающие при коррозии, являются обратимыми. Законы термодинамики дают возможность определить вероятность образования соединения в тех или иных условиях.
На целенаправленном смещении равновесия основан один из методов защиты металлов от газовой коррозии — создание защитных атмосфер [30].
Для определения состояния вещества в термодинамике используют такие понятия, как внутренняя энергия (U), энтальпия (Н), энтропия (S), изобарноизотермический потенциал (G), химический потенциал (μ).
Изменение внутренней энергии в процессе связано с количеством выделяемой теплоты (Q) и величиной совершаемой системой работы (А):
(9.2)
В случае химической реакции, протекающей при постоянном объеме системы, изменение внутренней энергии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции.
Энергия вещества при постоянном давлении характеризуется энтальпией (Н). Последняя больше внутренней энергии на величину работы, которую может совершить система при постоянном давлении:
(9.3)
При постоянном давлении и при условии, что в ходе процесса совершается только работа расширения.
Равновесие связано не только с различием в энергии молекул, но и с вероятностью состояний исходных веществ и продуктов реакции, с возможностью протекания реакций.
Величина, которая позволяет количественно определить вероятность состояния, называется энтропией, ее изменение обозначается ΔS, а размерность — Дж/(моль∙град. )
В химических реакциях, идущих при постоянном давлении, одновременно изменяются и энтальпия и энтропия, а процесс протекает в направлении, при котором уменьшается общая движущая сила реакции.
Движущая сила называется
свободной энергией или изобарным
потенциалом (
).
По международному
соглашению 1961 г. изобарный потенциал
назван «свободной энергией Гиббса».
Его размерность— Дж/моль. Изобарный
потенциал является свойством вещества,
выражающим одновременно как его энтальпию
(энергию), так и присущую ему энтропию
(степень беспорядка).
Основное уравнение термодинамики, связывающее эти величины, имеет вид:
(9.4)
Рассмотрим реакцию окисления металла:
В газовой атмосфере, содержащей кислород, уравнение для изобарно-изотермического потенциала будет иметь вид:
(9.5)
Выражая изменение энергии
Гиббса через величины равновесного
и парциального
давлений кислорода, получим:
Уравнение позволяет оценить
возможность протекания процесса
окисления. Если
то процесс окисления возможен, так как
в этих условиях
.
Если, то окисление невозможно, ибо
при этом
.
[30].
Этот принцип используют
для предотвращения газовой корозии в
ряде технологических операций, например,
в металлургии. Снижая парциальное
давление
в газовой среде,
предохраняют металл от окисления при
высоких температурах.
9.3. Образование продуктов окисления на поверхности металла
В природных условиях большинство металлов находятся в связанном состоянии в виде оксидов или солей. Следовательно, для них это состояние является термодинамически наиболее устойчивым. Для того, чтобы из природных соединений получить металлы или сплавы, которые используются как конструкционные материалы, нужно затратить энергию. Таким образом, в промышленных условиях большинство металлов и сплавов находятся в термодинамически неустойчивом состоянии.
Стремление металлов перейти
из металлического в ионное состояние
характеризуется величиной уменьшения
свободной энергии (
)
и составляет сущность
процессов химической коррозии.
Ниже (табл. 9.1) приводятся данные по изменению энергии Гиббса для реакций перехода металла в ионное состояние при взаимодействии их с кислородом [30]. В начале таблицы расположены наименее коррозионно-устойчивые металлы (К, Са, Na).
Таблица 9.1
Изменение свободной энергии для реакций окисления металлов в атмосферных условиях (25 °С; 0,1 МПа)
Реакция |
Изменение свободной энергии при образовании оксида, кДж/г-экв. |
Реакция |
Изменение свободной энергии при образовании оксида, кДж/г-экв. |
К↔К+ |
-360,9 |
Ni↔Ni2+ |
-102,6 |
Са↔Са2+ |
-356,3 |
Sn↔Sn2+ |
-91,8 |
Na↔Na+ |
-340,3 |
Pb↔Pb2+ |
-90,9 |
Mg↔Mg2+ |
-307,3 |
Cu↔Cu2+ |
-46,14 |
Al↔A13+ |
-239,5 |
Hg↔l/2Hg2+ |
-9,42 |
Mn↔Mn2+ |
-192,2 |
Ag↔Ag+ |
-8,51 |
Zn↔Zn2+ |
-153,6 |
Pd↔Pd2+ |
+16,54 |
Cr↔Cr3+ |
-150,3 |
Ir↔Ir3+ |
+17,84 |
Fe↔Fe2+ |
-127,3 |
Pt↔Pt2+ |
+36,0 |
Cd↔Cd2+ |
-117,2 |
Au↔Au3+ |
+65,73 |
Co↔Co2+ |
-105,5 |
|
|
Рис. 9.4. Влияние температуры на образования некоторых оксидов металла:
1 — Au2O3; 2 — Ag2O; 3 — РtO; 4 — CUO; 5 — PbO; 6 — NiO; 7 — FeO; 8 — Fe2O3;9 — Cr2O3; 10 — TiO2; 11 — Al2O3; 12 —MgO
Реакция ионизации этих металлов сопровождается убылью свободной энергии и вероятность перехода их в окисленное состояние тем больше, чем значительнее уменьшение . Эти металлы в природе встречаются в виде руд и солей.
В конце таблицы находятся
наиболее коррозионноустойчивые металлы
(
).
Положительное значение изменения
свободной энергии системы указывает
на невозможность самопроизвольного
протекания реакций ионизации. В природных
условиях золото, платина, иридий и
палладий являются термодинамически
устойчивыми. Они, как правило, встречаются
в самородном состоянии.
Табл. 9.1 дает общую приближенную характеристику. В зависимости от условий эксплуатации устойчивость металла может в значительной степени меняться. Например, в растворах азотной кислоты алюминий и хром устойчивее меди. А в растворах щелочей магний более стоек, чем алюминий или цинк, что объясняется образованием поверхностных защитных пленок [30].
На равновесие реакций ионизации оказывает влияние температура и давление, рис. 9.4. Для заключения о возможности осуществления коррозионного процесса при изменении внешних параметров необходимо определить знак изменения изобарного потенциала.
При изучении влияния давления исходят из примерных границ технически возможного применения парциального давления кислорода от 10−5 до 109 Па.
Как показывают справочные данные (рис. 9.4) для значительного количества металлов с повышением температуры термодинамическая вероятность процесса окисления металла снижается. Это же относится и к образованию солей.