7.4.2. Методы роста

Одной из причин, по которой полупроводники стали широко применяться в электронной промышленности, является существование очень хорошо разработанных методов их выращивания. Применение в промышленности, в свою очередь, способствовало развитию этих методов. Например, монокристаллы в результате многолетнего усовершенствования методов их роста в настоящее время входят в число наиболее чистых элементарных материалов. Сейчас можно получать почти изотопически чистый Ge (естественный содержит пять изотопов). Практически идеальные монокристаллы могут быть выращены в виде слитков с диаметром более 30 см. Было показано, что кристаллы чистого изотопа ²⁸Si имеют существенно более высокую температурную проводимость, чем естественный . Плотность дислокаций в этих кристаллах может составлять всего 1000 см⁻³. Концентрация примесей — меньше одной части на триллион (10¹²).

Многочисленные современные достижения в методах роста кристаллов сделали применение полупроводников еще более разнообразным. Например, молекулярно−пучковая эпитаксия (МПЭ) и газофазная эпитаксия из паров металло−органических соединений (ГФЭМОС) дают возможность выращивать на подложке кристаллы с точностью до одного монослоя. Эти методы позволили синтезировать искусственные кристаллические структуры, называемые сверхрешетками и квантовыми ямами. Недавний прогресс в производстве малоразмерных наноструктур был достигнут благодаря использованию способности совокупности атомов с подложкой или деформации между подложкой и эпитаксиальным слоем побуждать структуру к самоорганизации в суперрешетках или квантовых точках. Несмотря на то, что детальное обсуждение всех методов роста выходит за рамки настоящей книги, краткий обзор наиболее часто применяемых из них даст основополагающую информацию, необходимую каждому физику, работающему в области полупроводников.

7.4.2.1. Метод Чохральского. Метод Чохральского является основным методом для роста объемных полупроводниковых кристаллов, включая кристаллы Si. Расплав исходного материала получают в тигле. Затравочный кристалл приводится в соприкосновение с верхней, более холодной областью расплава и медленно вращается с одновременным постепенным вытягиванием из расплава. На затравке происходит рост кристалла.

Рис. 7.5. Схематическое изображение печи Чохральского для роста монокристаллов [5]

Наиболее важным достижением в методе Чохральского [5] (изображенном схематически на рис. 7.5 ) является изобретение техники Даша для роста монокристаллов без дислокаций, даже если в качестве затравки использовался кристалл с дислокациями. Обычно скорость роста составляет несколько миллиметров в час, а вращение обеспечивает получение кристаллов циллиндрической формы. Кремниевые слитки, изготавливаемые таким образом, имеют теперь диаметры больше 30 см.

Материал тигля и газ, окружающий расплав, приводят к увеличению фоновых примесей в кристаллах. Например, наиболее распространенными примесями в являются углерод (из графитового тигля) и кислород. Монокристаллы и фосфида индия ( ) обычно выращивают методом Чохральского, но расплав изолируется от воздуха слоем расплавленного оксида бора для того, чтобы предотвратить утечку летучих паров аниона. Этот метод роста кристаллов, содержащих летучие компоненты, называется методом Чохральского с жидкостной капсулой. Как и ожидалось, , выращенный таким методом, содержит загрязняющую примесь бора.

7.4.2.2. Метод Бриджмена. В методе Бриджмена, как и в методе Чохральского, затравочный кристалл находится в контакте с расплавом. Однако вдоль длины тигля создается температурный градиент, так что температура около затравочного кристалла ниже точки плавления. Тигель может располагаться горизонтально или вертикально для контроля конвекционных потоков. По мере роста кристалла градиент температуры смещается вдоль тигля с помощью нагревателей, расположенных вдоль печи, или путем медленного движения внутри печи ампулы, содержащей затравочный кристалл.

7.4.2.3. Химическая газофазная эпитаксия. Для выращивания монокристаллов используются методы как Чохральского, так и Бриджмена. Выращивание тонкого слоя совершенного кристалла обходится дешевле, чем рост больших совершенных монокристаллов. В большинстве своем приборы изготавливаются из тонких слоев, выращенных на объемных кристаллах. Толщина такого слоя составляет около 1 мкм или меньше. С точки зрения экономии разумно использовать метод выращивания тонкого слоя высокого качества на подложке кристалла худшего качества. Для того, чтобы обеспечить высокое качество кристаллической структуры этого тонкого верхнего слоя, его кристаллическая структура должна быть сходной или идентичной со структурой подложки, а постоянные их решеток должны быть как можно ближе друг к другу, чтобы свести к минимуму деформацию. При этом атомы, образующие тонкий слой, будут стремиться к образованию монокристалла с той же кристаллографической ориентацией, как и у подложки. В таких случаях говорят, что результирующая пленка наносится на подложку эпитаксиалъно. Нанесение пленки монокристалла с тем же химическим составом называется гомоэпитаксией (например, нанесение пленки на объемный кристалл ). Если пленка наносится на подложку со сходной структурой, но с другим химическим составом, то процесс роста называется гетеро−эпитаксией (например, рост пленки на подложке ).

Эпитаксиальные пленки можно растить из твердой, жидкой и газовой фазы. Как правило проще точно контролировать скорость роста в газофазной эпитаксии, контролируя величину потока газа. В химической газофазной эпитаксии (ХГЭ) газы, содержащие необходимые химические элементы, вступают в реакцию вблизи подложки. В результате реакции на подложке внутри реактора получается тонкий слой полупроводника. Температура подложки обычно является важным фактором при эпитаксиальном росте и определяет качество получаемой пленки. Стандартная реакция для получения пленки таким способом имеет следующий вид:

Описанным методом можно получать очень чистый Si, так как побочный продукт реакции является газом и легко удаляется. Другим преимуществом этого метода является очень точное легирование, например, и могут вводится в форме газов фосфина и арсина . Полупроводниковые соединения группы III−V также можно выращивать с помощью ХГЭ, используя в качестве источников металло−органические соединения, подобные триметилу галлия . Например, пленка может быть выращена с помощью реакции

Метод выращивания эпитаксиальных пленок с помощью металлоорганических газов называется газофазной эпитаксией из паров металлоорганических соединений (ГФЭМОС). Соответствующая установка для роста схематически изображена на рис. 7.6,а. Последняя модификация, введенная для роста GaN, показана на рис. 7.6,б. Рис. 7.6,в показывает детали взаимодействия двух газовых потоков вблизи подложки [5].

7.4.2.4. Молекулярно−пучковая эпитаксия. В ХГЭ газы подаются в реактор при относительно высоких давлениях (обычно выше 1тор) (рис.7.6). В результате в реакторе может быть высокая концентрация загрязняющих примесей в виде остаточных газов. Можно решить эту проблему, выращивая образцы в условиях сверхвысокого вакуума (СВ). (Давления ниже 10⁻⁷ тор считаются высоким вакуумом, а давление около 10⁻¹¹ тор является сверхвысоким вакуумом.) Реагенты могут вводиться в форме молекулярных пучков. Молекулярный пучок создается путем нагревания исходного материала до испарения в ячейке с очень маленьким отверстием. Такая ячейка называется эффузионной ячейкой (или ячейкой Кнудсена) и изображена схематически на рис. 7.7. Когда пар выходит из ячейки через маленькую аппертуру, его молекулы (или атомы) образуют хорошо коллимированный пучок, потому что СВ вне ячейки позволяет вылетающим молекулам (или атомам) двигаться баллистически без соударений на расстояниях порядка метра. Обычно на подложку, на которой происходит

н₂

Рис.7.6.Схематическое изображение установки для металло−органической газофазной эпитаксии (а). Двупоточная ГФЭМОС−установка, предложенная Накамурой с соавторами для роста (б). Схема газовых потоков вблизи поверхности подложки (е) [5]

Рис. 7.7. Схематическое изображение эффузионной ячейки

(ячейки Кнудсена)

таксиальный рост пленки, направлено несколько молекулярных пучков, содержащих элементы, необходимые для образования полупроводника и для его легирования. Поэтому описанный метод роста называется молекулярно−пучковой эпитпаксией (МПЭ). На рис. 7.8 приведена конструкция типичной установки МПЭ. Вообще говоря, в методе роста МПЭ трудно контролировать концентрацию реагентов у подложки и, следовательно, стехиометрию кристалла. Применение этого метода оказывается возможным, поскольку СВ позволяет использовать электроны и ионы в качестве зонда для слежения в процессе роста за состоянием поверхности и качеством получаемой пленки. Зондирование, основанное на ионах, обычно осуществляется с помощью масс-спектрометрии. К методам контроля, связанным с электронами, относятся Оже электронная спектроскопия (ОЭС), диффракция медленных электронов (ДМЭ), диф−фракция быстрых электронов на отражение (ДБЭ) и рентгеновская и ультрафиолетовая фотоэмиссионная спектроскопия (РФЭС и УФЭС). Наиболее часто в установках МПЭ используется ДБЭ. Типичная система с ДБЭ состоит из электронной пушки, создающей пучок электронов с высокой энергией (10 − 15кэВ), направленный под очень большим углом падения (скользящее падение) на поверхность подложки (рис. 7.8). Картина диффракции отраженных электронов видна на экране с люминофором, обозначенном

Рис. 7.8. Схематическое изображение типичной установки молекулярно−пучковой эпитаксии [5].

на рис. 7.8, как экран ДБЭ, в противоположной части установки. С помощью этой диффракционной картины можно установить геометрию и морфологию поверхности. Кроме того оказалось, что в интенсивности диффракционного пучка нулевого порядка (или зеркального пучка) наблюдаются затухающие осцилляции (называемые осцилляциями ДБЭ), которые позволяют следить за скоростью роста in situ. Квантовые ямы являются синтезированными структурами, содержащими очень тонкий слой (толщиной менее 10 нм) полупроводника.