9.15. Теории жаростойкого легирования

Во многих химических процессах металлические конструкции и изделия эксплуатируются в жестких условиях, при повышенных температурах, больших давлениях, высокой агрессивности среды.

Чистые металлы, как правило, являются коррозионностойкими и требуют дополнительных мер защиты.

Современная техника противокоррозионной защиты располагает рядом эффективных способов для увеличения стойкости металлов и сроков их эксплуатации. Применительно к условиям газовой коррозии одним из наиболее часто используемых способов является жаростойкое легирование с целью получения сплавов, обладающих повышенной коррозионной устойчивостью.

В настоящее время существует три наиболее обоснованные теории жаростойкого легирования, которые не противоречат, а скорее дополняют друг друга.

Согласно первой теории, разработанной Вагнером и Хауффе, небольшая добавка легирующего элемента окисляется и, растворяясь в оксиде основного металла, уменьшает число дефектов в кристаллической решетке основного металла [30]. Это приводит к упорядочиванию структуры и снижает скорость диффузии ионов в защитной пленке.

Данная теория имеет довольно ограниченную область применения. Если скорость окисления металла определяется не диффузией ионов или при легировании в оксидной пленке образуется новая фаза, то изложенные выше предположения жаростойкого легирования неприменимы.

Рис. 9.21. Скорость газовой коррозии некоторых металлов в атмосферах: O₂, Н₂O, СO₂ и SO₂ за 24 часа при 700 °С и 900 °С

Согласно второй теории, разработанной А.А. Смирновым, Н.Д. То-машовым и др., на поверхности металла образуется защитный оксид легирующего элемента, который препятствует окислению основного металла [30].

Применительно к этой теории легирующий компонент должен обладать перечисленными ниже основными свойствами.

Оксид легирующего элемента должен удовлетворять условию сплошности,

Легирующий элемент должен образовывать оксид с высоким электрическим сопротивлением.

Энергия образования оксида легирующего элемента должна быть больше энергии образования оксида основного металла.

Приведенные в таблице 9.6 данные по теплоте образования оксидов железа, Al₂O₃, Сr₂О₃ и SiO₂ подтверждают сформулированное выше правило. Более того, если первоначально образуется смешанный оксид, то в дальнейшем в соответствии с условиями термодинамического равновесия, он переходит в чистый оксид легирующего компонента [30].

Например, при окислении железа легированного алюминием, имеет место образование оксида железа FeO. Но далее возможен процесс:

3FeO + 2A1 = А1₂O₃ + 3Fe

Размер ионов легирующего элемента должен быть меньше, чем размер иона основного металла (см. табл. 19.6). Это облегчает диффузию легирующего элемента к поверхности сплава, на котором образуется защитная пленка.

Таблица 19.6

Некоторые свойства оксидов элементов, повышающих жаростойкость железа

Свойства	Оксид
	FeO	Fe2O3	Аl2Оз	Сг2O3	SiO2
Отношение VOK/VMe		2,14	1.28	2,07	1,9
Электропроводимость, Ом-1 см-1 при 1000° С (порядок значения)	102		10‒7	10‒1	10‒6
Ионный радиус металла в оксиде, А	0,75	-	0,54	0,6	0,41
Теплоты образования: кДж/моль кДж/атом	269,2 269,2	801,8 400,9	1674,7 837,4	1122,0 561,0	818,2 818,2

Оксиды легирующих компонентов должны иметь высокие температуры плавления и возгонки и не образовывать низкоплавких эвтектик. Это требование обеспечивает сохранение оксида при высоких температурах в твердой фазе. Переход оксида в жидкое состояние облегчил бы протекание в нем диффузионных процессов. Частичная возгонка оксида увеличила бы пористость пленки, что способствует снижению ее защитных свойств.

Легирующий компонент и основной металл должны образовывать твердый раствор при данном составе сплава. Только при этом условии удается обеспечить сплошную пленку оксида легирующего компонента по всей поверхности сплава.

Эта теория жаростойкого легирования находится в хорошем согласии с целым рядом практических данных [30].

Экспериментально было установлено наличие защитного слоя оксида, преимущественно образованного легирующим компонентом сплава (хрома или алюминия) для ряда жаростойких железных сплавов. На рис. 9.22 показано значительное снижение скорости окисления железа от концентрации легирующей добавки — алюминия.

Третья теория жаростойкого легирования основана на постулате об образовании двойных оксидов, обладающих высокими защитными свойствами [30].

Рис. 9.22. Влияние легирования железа алюминием на относительную скорость окисления на воздухе при 900 ° С. Скорость окисления чистого железа (k) принята за 100