11.5. Ферримагнетизм. Ферриты

Мы отмечали, что при отрицательном обменном интеграле энергетически более выгодной является антипараллельная ориентация спинов соседних атомов кристалла. Так же, как и у ферромагнетиков, у антиферромагнетиков имеются домены, однако причины их существования не ясны, так как в связи с тем, что в домене в каждом направлении ориентировано одинаковое число магнитных моментов, результирующее магнитное поле равно нулю. Следовательно, нет магнитного взаимодействия, преодолевающего обменные силы, изменяющего направление спиновых магнитных моментов, как в ферромагнетиках. Возможно, доменная структура антиферромагнетиков является следствием существования различных несовершенств кристаллической структуры ‒ примесей, дефектов и т.п.

Появление слабой намагниченности у антиферромагнетиков под действием внешнего магнитного поля обусловлено существованием доменов, у которых магнитные моменты не параллельны внешнему магнитному полю. Если внешнее магнитное поле параллельно магнитным моментам домена антиферромагнетика, то магнитная энергия не изменяется и магнитная восприимчивость k = 0. Если же магнитное поле перпендикулярно магнитным моментам домена, то магнитные моменты слегка смещаются и магнитная восприимчивость k> 0.

Одним из наиболее ярких примеров антиферромагнетиков является окись марганца МnО, в котором спины ионов марганца ориентированы антипараллельно. Магнитная структура металлических ионов такова, что спины ионов Мn, расположенных в плоскостях (111), параллельны, а спины ионов Мn смежных слоев антипараллельны. Моменты ионов в обоих направлениях взаимно компенсируются, и тело в целом не обладает спонтанной намагниченностью. Кристаллическую структуру антиферромагнетика можно представить в виде двух подрешеток, намагниченных противоположно друг другу и компенсирующих друг друга.

Если при этом величины магнитных моментов подрешеток неодинаковы, возникает отличная от нуля разность магнитных моментов подрешеток, приводящая к спонтанному намагничиванию кристалла. Такой нескомпенсированный антиферромагнетик называется ферримагнетиком (рис. 11.10). Название происходит от соединений окисла железа с окислами других металлов, так называемых ферритов, обладающих полупроводниковыми и ферримагнитными свойствами. Общая формула ферритов может быть представлена в виде , Me ‒ означет двухвалентный металл, например Mg, Ni, Ca, Mn, Сu и др.

г

Рис. 11.10. Различные виды магнитного упорядочения. а ‒ ферромагнетик; б ‒ антиферромагнегик; в ‒ ферримагнетик;

г ‒ направления магнитных моментов атомов железа в элементарной ячейке магнетита

Одна из подрешеток феррита образуется половиной трехвалентных ионов Fe³⁺, другая подрешетка ‒ второй половиной трехвалентных ионов железа и двухвалентными ионами железа Fe²⁺ или замещающего его металла, рис. 11.10.

Магнитные моменты подрешеток антипараллельны, поэтому магнитные моменты трехвалентных ионов железа скомпенсированы, а спонтанное намагничивание обусловлено магнитными моментами двухвалентных ионов металла. Что касается кислорода, то внешний 2р слой кислородного аниона О^2‒ полностью заполнен электронами и магнитный момент его равен нулю.

Ферриты обладают высокой магнитной проницаемостью, малой коэрцитивной силой, большим значением индукции насыщения, но важнейшая их особенность состоит в том, что они обладают большим электрическим сопротивлением (ρ ~ 10³ Ом∙см). Это обстоятельство позволяет применять ферриты в области высоких частот, где обычные ферромагнетики обладают большими потерями, связанными с образованием вихревых токов.

Ферриты шпинели кристаллизуются в структуре минерала шпинели MgAl₂О₄. Общую формулу ферритов шпинелей можно записать как MO-Fe₂О₃, где М — двухвалентные ионы металлов Ni²⁺, Co²⁺, Мn²⁺, Fe²⁺, Cu²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ или комбинация одно- и трехвалентного металлов, например Li₀₅Fe₂₅O₄ ( ).

Структура шпинели является одной из плотных кубических упаковок шаров, в узлах которых находятся большие по размерам (r = 1,3 А) ионы кислорода, образующие гранецентрированную решетку. В такой плотной шаровой упаковке имеются междоузлия двух типов: тетраэдрические — в центрах тетраэдров, в вершинах которых находятся ионы кислорода, и октаэдрические — в центрах октаэдров из ионов кислорода. Число тет-раэдрических междоузлий равно удвоенному количеству узлов плотной упаковки (в данном случае кислорода), а число октаэдрических междоузлий в два раза меньше. В междоузлиях обоих видов располагаются ионы металлов, имеющие ионный радиус r = (0,6 ÷ 0,8) А, но не все тетраэдрические и октаэдрические междоузлия, которые дальше будем называть тетраэдрическими и октаэдрическими положениями, заняты ионами металлов, поэтому имеется возможность различных отклонений от идеальной структуры шпинели. На рис. 11.11 представлена элементарная ячейка феррита со структурой шпинели. Обозначены не все атомы, но зато выделены соседние октаэдр и тетраэдр, что, как будет видно далее, имеет важное значение при рассмотрении обменных взаимодействий.

а)

б)

Рис. 11.11. а ‒ Элементарная ячейка феррита со структурой шпинели;

б ‒ Фрагмент кристаллической структуры феррита-граната иттрия: (•) — ионы Fе³⁺ в тетраэдрах; (Θ) — ионы Fe³⁺ в октаэдрах; (о) ионы Y в додекаэдрах Ионы кислорода находятся в вершинах тетраэдров, октаэдров и додекаэдров [40, 41]

Почти все ферриты шпинели кубические и относятся к пространственной группе . Элементарная ячейка имеет размеры ~8,5А; 8 ионов металла занимают позиции 8(a) в центре тетраэдров, 16 — располагаются в позициях 16(d) в октаэдрах, а 32 иона кислорода находятся в позициях 32(e). Совокупность тетраэдрических положений обычно называют подрешеткой А, а октаэдрических — подрешеткой В.

В итоге намагниченность равна сумме магнитных моментов ионов Fe²⁺ и по величине совпадает с экспериментальным значением. Схематически эта ситуация представлена на рис. 11.10,г. Общую формулу с учетом магнитного упорядочения можно записать как (Fe³⁺)[Fe²⁺Fe³⁺]O₄. Таким образом, магнитная система состоит из двух коллинеарных, но неэквивалентных магнитных подрешеток — тетраэдрической и окта-эдрической; в результате имеется спонтанная намагниченность. Такой случай магнитного упорядочения был назван Неелем ферримагнетизмом. Подобной магнитной структурой обладают и другие ферриты шпинели.

Ферриты-гранаты имеют общую формулу M₃Fe₅O₁₂, где М — трехвалентный ион Y³⁺, Gd³⁺, Dy³⁺, Ho³⁺, Er³⁺, Tm³⁺, Lu³⁺, Yb³⁺, Sm³⁺, Eu³⁺, Tb³⁺, и кристаллизуются в изоморфной структуре минерала граната Ca₃Al₂(SiO₄)₃. Пространственная группа ферритов-гранатов . Элементарная ячейка имеет размеры ~ 12 А и содержит 8 формульных единиц (160 атомов): 96 — O^2‒, 40 — Fe³⁺ и 24 — М³⁺. Катионы находятся в трех положениях: в тетраэдрах (24d), октаэдрах (16а) и додекаэдрах (24с), образованных ионами кислорода. Фрагмент структуры [феррита-граната показан на рис. 11.11,б. Тетраэдрические и октаэдрические положения заняты ионами Fe³⁺, а додекаэдрические М³⁺.

Между простыми ферритами-гранатами возможно образование взаимных твердых растворов. Синтезированы и замещенные ферриты-гранаты с заменой ионов Fe³⁺ на Al³⁺, Ga³⁺ или Si⁴⁺, Ge⁴⁺, V⁵⁺ с одновременным введением в додекаэдрическую подрешетку Ca²⁺ для сохранения стехиометрии, а также составы со значительным содержанием ионов Bi³⁺ в додекаэдрической подрешетке.

Ферриты-гранаты обладают рядом физических свойств, которые делают их незаменимыми для многих физических исследований и технических применений. Это большое электрическое сопротивление до ~ 10¹² Ом∙см, очень малая ширина линии ферромагнитного резонанса и малые потери в диапазоне СВЧ, оптическая прозрачность в тонких слоях. Для физических исследований и практического применения очень важно то, что магнитные свойства ферритов-гранатов можно менять в широких пределах изменением химического состава и условиями синтеза.

Для создания функциональных устройств наиболее перспективны ферриты в виде пленок. Специфика магнитных свойств тонких пленок определяется тем, что их линейные размеры в плоскости пленки значительно превышают толщину. При определенной толщине пленка становится однодоменной по толщине. В этом случае основным процессом перемагничивания будет однородное вращение, когда магнитные моменты одновременно поворачиваются по магнитному полю. Длительность этого процесса очень мала ~10^‒9 с, что обеспечивает создание быстродействующих магнитных устройств.

Магнитные пленки характеризуются также ярко выраженной магнитной анизотропией, которая определяется наличием в магнитной пленке двух осей намагничивания: ось легкого намагничивания, вдоль которой стремится установиться вектор намагничивания пленки, и ось трудного намагничивания, направленная перпендикулярно первой оси. Соответственно при перемагничивании по оси легкого намагничивания необходимо затратить существенно меньшую энергию, чем при перемагничивании по оси трудного намагничивания. Энергия W_A, которую необходимо затратить, чтобы отклонить вектор намагниченности в плоскости пленки на угол θ от оси легкого намагничивания, определяется выражением W_A = Аsin²θ, где А ‒ константа анизотропии. При малой толщине пленок направление легкого намагничивания обычно расположено в плоскости пленок, и образуются так называемые плоские домены, условно изображенные на рис. 11.12, а; ширина доменов изменяется от долей до единиц микрон.

Рис. 11.12. Схема изменения доменной структуры ферритовой пленки под действием внешнего магнитного поля [40, 41].

У некоторых ферритов наблюдается только одна ось легкого намагничивания. Если поверхность монокристаллической пленки из такого материала перпендикулярна оси легкого намагничивания, то образуются домены другого вида ‒ лабиринтного (см. рис. 11.12,б) с направлением спонтанной намагниченности, перпендикулярным поверхности пленки. Магнитное поле, нормальное к пленке, изменяет доменную структуру. Вначале уменьшается площадь доменов с вектором намагниченности, противоположным приложенному полю (см. рис. 11.12, в), и при некоторой величине поля они превращаются в цилиндры (см. рис. 11.12,г). Образуются устойчивые цилиндрические магнитные домены (ЦМД) или «магнитные пузырьки». При дальнейшем росте внешнего магнитного поля диаметр ЦМД уменьшается, и, наконец, цилиндрические домены исчезают и вся пленка намагничивается однородно.

Если в плоскости пленки создать неоднородное магнитное поле, то ЦМД будут перемещаться под его действием. Цилиндрические магнитные домены, существующие в определенных магнитных полях и управляемые внешним полем, представляют особый интерес для создания логических и запоминающих функциональных устройств.

Все рассмотренные выше материалы, способные намагничиваться в магнитном поле, так называемые магнетики, можно разделить на две группы: магнитомягкие и магнитотвердые.

К первым относятся магнитные материалы с малой коэрцитивной силой (H_с < 800 А/м) и высокой магнитной проницаемостью. Они достигают насыщения в слабых магнитных полях, имеют узкую петлю гистерезиса и, следовательно, малые потери на перемагничивание.

К магнитотвердым материалам относятся материалы с большой коэрцитивной силой (H_с > 4 кА/м). Предельные значения величин коэрцитивной силы для материалов первой группы составляют менее 1 А/м, а для материалов второй группы, магнитотвердых, коэрцитивная сила может превышать 500 кА/м.

В качестве магнитомягких материалов наиболее широко используются никель-цинковые и марганец-цинковые ферриты, которые кристаллизуются в структуре шпинели и представляют собой твердые растворы замещения . Характеристики некоторых марок ферритов представлены в табл. 11.2.

Особый интерес для практического использования имеют ферриты с прямоугольной петлей гистерезиса. Сердечники из материала с прямоугольной петлей гистерезиса имеют два устойчивых состояния, соответствующих различным направлениям остаточной индукции. Благодаря этой особенности их можно использовать в качестве элементов для хранения и переработки информации. Такие элементы обладают высокими надежностью и стабильностью, малыми габаритами и большим сроком службы. Они сохраняют информацию при отключенном питании. Коэффициент прямоугольности у ферритов, представляющий собой

Таблица 11.2

Свойства некоторых ферритов

Марка	μ	Hс, А/м	В, Тл	θс °C	ρ Ом∙см	(при ν, мГц)
20000 HM*	15 000	0,24	0,11	по	1∙10‒3	25(0,01)
1000 ММ	800÷1200	28	0,11	200	5∙10‒1	15(0,1)
1000 НН	800÷1200	24	0,10	по	10	85(0,1)
100 ВЧ	80÷120	300	0,15	400	1∙105	135(18)
9ВЧ	9÷13	1500	0,06	500	1∙107	850(150)

* Первые буквы Н и В обозначают низкочастотный и высокочастотный ферриты; вторые буквы ‒ М ‒ марганец-цинковый феррит, Н ‒ никель-цинковый феррит. Ферриты марки ВЧ по составу относятся к никель-цинковым [40,41].

отношение остаточной индукции В_r к максимальной величине B_s, достигает значения 0,9. К ферритам с прямоугольной петлей гистерезиса относятся магний-марганцевые и литиевые феррошпинели, у которых сохранение большой остаточной намагниченности после выключения внешнего магнитного поля обусловлено локализацией доменных границ на микронеоднородностях структуры (вакансиях, междуузельных атомах, комплексах и др.).

В зависимости от особенностей устройств, где используются ферриты с прямоугольной петлей гистерезиса, требования к ним могут существенно различаться.

Так, ферриты, используемые для создания коммутационных и логических элементов, должны иметь малую коэрцитивную силу (10÷20) А/м. Ферритовые элементы, применяемые в устройствах хранения

Таблица 11.3

Свойства пермаллоев

Материал	μ	μmах	Hс, А/м	Вr, Тл	ρ, мкОм∙м
Низконикелевый пермаллой (Ni ‒ 40 ‒ 50 %)	(1,5÷4) ∙103	(1,5÷6)∙104	5÷32	1,0÷1,6	0,45÷0,9
Высоконикелевый пермаллой (Ni ‒ 70 ÷‒ 80 %)	(0,7÷1) ∙105	(0,5÷3)∙ 105	0,65- 5	0,65÷1,05	0,16÷0,86
Супермаллой (79 % Ni, 5 % Mo. 15%Fe, 0,5 %Mn)	1∙105	до 1,5∙ 106	0,3	0,8	0,6

дискретной информации, должны иметь повышенное значение коэрцитивной силы ‒ (100 ÷ 300) А/м.

Более высокие, чем ферриты, магнитные свойства и температурную стабильность в интервале (от ‒20 до +60) °С имеют пермаллои: железо-никелевые сплавы. Характеристики некоторых видов пермаллоев приведены в табл. 11.3.

К магнитотвердым материалам относятся сплавы систем Fe-Ni-Al и Fe-Ni-Co-Al с различными добавками, бариевые ферриты , сплавы на основе редкоземельных элементов типа SmCo₅, PrCo₅ и др. [40, 41].