7.7. Колебания кристаллической решетки. Фононы

Атомы и ионы, составляющие кристаллическую решетку, не жестко закреплены в определенных местах кристалла, а совершают колебания относительно своего равновесного положения. Колебания отдельных атомов описать очень непросто, так как атомы довольно сложно взаимодействуют друг с другом. Но именно из-за этого взаимодействия колебание одного атома передается другому и так далее, то есть устанавливается взаимосвязанное коллективное колебание всех атомов: образуются упругие стоячие волны - нормальные колебания решетки кристалла. Так как число колебательных степеней свободы атома равно трем (колебания вдоль трех взаимно перпендикулярных осей), а число частиц в кристалле , то возможно возбуждение нормальных колебаний кристаллической решетки, причем, каждому нормальному колебанию может соответствовать определенная частота ω_о [28].

Нетрудно определить диапазон частот нормальных колебаний через параметры решетки на примере линейной цепочки атомов (рис. 7.14,а). Рассмотрим устойчивую картину стоячих волн с узлами на концах цепочки атомов. В этом случае колебание с наименьшей частотой возникает при длине волны λ (ℓ- размер цепочки):

(7.51)

Рис. 7.14. Колебания одномерных цепочек, состоящих из одного (а) и двух (б), (в) типов атомов. Колебания разнородных атомов в одной фазе (б) и противоположных фазах (в)

(7.52)

где - фазовая скорость упругих волн в твердом теле.

Соответственно для колебания с максимально возможной частотой (стоячая волна с минимальной длиной волны _, где - расстояние между атомами; ) получим:

(7.53)

Итак, для линейной цепочки атомов возможны N нормальных колебаний с частотами . Поскольку число атомов N -велико, то и нормальных колебаний очень много, и весь спектр частот занимает область много большую, чем интервал между соседними частотами. Поэтому спектр частот нормальных колебаний можно считать практически непрерывным [28].

Связь частоты колебаний с длиной волны (или с величиной волнового числа 2π/λ ω 2π /λ имеет сложный характер, так как, фазовая скорость и зависит от λ. (явление дисперсии). Для малых (большие ) наблюдается уменьшение и и зависимость становится нелинейной, рост частоты с увеличением к замедляется.

По условию (7.52) минимальная частота определяется размерами твердого тела ℓ. Так, для упругих волн в меди (u = 3,5∙10⁵ см/с) при размере образца . Максимальная частота ограничена расстоянием между атомами решетки. Для той же меди, например, и = 3∙10¹³ с⁻¹ . Таким образом, спектр нормальных колебаний кристаллической решетки включает и звуковые (акустические) колебания (ω = 10² -10⁵ с^─1 ), но они составляют лишь малую часть всего спектра.

Следует отметить, что в трехмерной кристаллической решетке возможно возникновение сразу трех типов волн нормальных колебаний (одной продольной и двух поперечных). Поэтому наблюдаются три различные характеристики (ветви) [28].

В случае анизотропной среды частота зависит не только от величины k, но еще и от направления распространения колебаний. А если атомы в решетке разнородны, или расстояние между ними неодинаково (например, кристалл состоит из нескольких подрешеток, вставленных одна в другую), то кроме описанных выше колебаний соседних атомов в одной фазе (см. рис. 7.14), которые называются акустическими (включают спектр звуковых колебаний), могут возникать и колебания соседних разнородных атомов в противоположных фазах (см. рис. 7.14). В этом случае подрешетки кристалла как бы колеблются друг относительно друга. Частоты таких колебаний обычно больше, чем акустических. Подобные колебания могут играть важную роль при взаимодействии вещества со светом, поэтому их называют оптическими. Например, в кристалле ионы с различными знаками заряда смещаются под действием электрического поля световой волны в противоположных направлениях, возрастают оптические колебания с частотами, соответствующими инфракрасной (ИК) области спектра (порядка 10¹³ с^-1). Зависимость для оптических колебаний отлична от той, которая была для акустических: со уменьшается с ростом k.

Каждому нормальному колебанию с частотой сопоставляется гармонический квантовый осциллятор с массой колеблющихся атомов. Как известно, энергия такого осциллятора Е_n квантуется [28]:

, (7.54)

где . - номер уровня энергии осциллятора.

Для двухатомной молекулы (рис. 7.14) выражение (7.54) справедливо при небольших , когда .

При переходе квантового осциллятора - нормального колебания из одного состояния в другое, энергия может меняться только на величину . Подобно тому, как при переходе атома из одного энергетического состояния в более низкое происходит испускание кванта электромагнитного излучения - фотона, в данном случае можно говорить об испускании колеблющейся системой некоторой квазичастицы фонона с энергией и квазиимпульсом

Энергию (7.54) каждого нормального колебания с частотой со можно рассматривать как сумму энергии нулевого колебания с этой частотой и энергии n фононов:

В этих представлениях колеблющаяся решетка твердого тела рассматривается как объем, заполненный газом фононов различной энергии. Заметим, что если фотоны могут излучаться одним телом и поглощаться другим, являясь реальными частицами, то фононы являются квазичастицами, введенными для рассмотрения с квантовой точки зрения физических процессов, происходящих в твердом теле. Они неразрывно связаны с данным телом и вне его не существуют.

Так же как и фотоны, фононы являются бозонами (спин s = 0), то есть их распределение по энергиям описывается функцией Бозе-Эйнштейна, в которой (хим. потенциал) и :

Функция ƒ определяет среднее число фононов пn с частотой со при температуре Т (k - постоянная Больцмана). Чем выше температура, тем больше число "рождаемых" фононов, причем, чем фононы более высокочастотные, тем меньше их возникает при данной температуре.

Например, при температуре Т для колебания с частотой в среднем возбуждается фононов, иначе говоря, всего один - два фонона на осциллятор с этой частотой. Более высокочастотные фононы будут возбуждаться еще труднее: функция ƒ(ω) быстро уменьшается с ростом ω. Таким образом, при невысоких температурах могут возбуждаться в основном низкочастотные фононы с энергиями : нормальные колебания кристаллической решетки ограничены спектром низких частот. С ростом температуры появляется все больше высокочастотных колебаний.

Обычно при рассмотрении свойств твердых тел (например, теплоемкости) нормальные колебания атомов кристаллической решетки считают гармоническими, а возникающие фононы не взаимодействующими друг с другом. Однако это не совсем так. Фононы могут взаимодействовать между собой и с другими частицами. Электрон-фононное взаимодействие влияет на характеристики обычной электропроводности, сверхпроводимости и люминесценции кристаллов.

Приближение гармонических колебаний кристаллической решетки не дает возможности объяснить, например, тепловое расширение твердых тел. Действительно, при параболическом характере потенциальной энергии гармонических колебаний атомов в кристаллической решетк отклонения атомов от положения равновесия, увеличивающиеся при повышении температуры, будут одинаковыми в любом направлении. Среднее значение расстояния между атомами оставалось бы в этом случае все время постоянным, то есть нагревание тела не вызывало бы его расширения.

Но в действительности потенциальная кривая является несимметричной относительно положения равновесия г₀ атомов. Следовательно, и колебания атомов являются ангармоническими: отклонения в сторону увеличения расстояния Го оказываются больше, чем в сторону его уменьшения . При нагревании это приводит к росту среднего расстояния между соседними атомами на величину , причем, это увеличение можно считать пропорциональным энергии колебаний: E [28].

Отметим, что в таком случае температурный коэффициент линейного расширения будет пропорционален теплоемкости тела постоянного объема , что подтверждается экспериментальными наблюдениями. Например, температурная зависимость хорошо коррелирует с зависимостью : в области высоких температур коэффициент линейного расширения практически не зависит от температуры и имеет величину порядка 10⁻⁴ + 10⁻⁵ К⁻¹, а при понижении Т стремится к нулю. Таким же оказывается и ход зависимости для твердых тел, которая рассматривается в следующем разделе.