1.4. Геометрические пределы устойчивости структур с различными координационными числами

Как только были определены размеры ионов большинства химических элементов, сразу же возник новый метод изображения структур кристаллов. Структура, изображенная по этому методу, представляет собой совокупность шаров разных радиусов, у которых соблюдены относительные размеры. При этом разноименные шары соприкасаются друг с другом.

Очевидно, что этот способ изображения структур точнее отражает внутреннее строение кристалла, чем обычный способ изображения структур одинаковыми шарами значительно меньшего размера, чем полусумма межатомных расстояний. Однако при новом способе изображения большие, соприкасающиеся друг с другом шары заслоняют внутренние участки ячейки и делают всю структуру мало наглядной. По этой причине такой метод изображения структур редко используется в кристаллохимии.

Координационное число зависит от относительных размеров центрального иона и соседних с ним. Устойчивой структура кристалла будет тогда, когда каждый ион соприкасается только с ионами противоположного знака. Такой случай в проекции на плоскость показан на рис. 1.12,а. Если размер центрального иона (допустим, катиона) будет уменьшаться, то в момент, когда окружающие анионы соприкоснутся друг с другом, структура станет менее устойчивой (рис. 1.12,б). Если катион еще меньшего размера, то последний приобретает возможность свободно перемещаться в промежутке между анионами. Такое положение создает неустойчивость структуры и может повлечь за собой перемену координационного числа, т. е. полную перегруппировку ионов. Произойдет это вследствие того, что ион, размер которого меньше, чем размер межаниониой пустоты, в какой−то момент времени приблизится к двум анионам (если рассматривать картину в одной плоскости (рис. 1.12,в) [7]) и удалится от двух других.

Рис. 1.12. Схема, иллюстрирующая степень устойчивости структур:

а − устойчивая структура − каждый ион соприкасается только с ионами противоположного знака; б − менее устойчивая структура − анионы касаются друг друга; в, г, д − неустойчивые структуры − свободное перемещение катиона приводит к уменьшению координационного числа

Рис. 1.13. Определение предела устойчивости структур с координационным числом 6

Рис. 1.14. Определение предела устойчивости структур с координационным числом 8 ( ) [8]

В следующий момент один из двух более удаленных анионов приблизится к катиону, оттолкнув второй анион (г). А это приведет уже к перемене координационного числа (3 вместо 4) и полной перегруппировке ионов в структуре (д). Пределы устойчивости различных координационных чисел легко вычислить. Рассмотрим предел устойчивости для координационного числа 6. Шесть анионов, окружающих катион, располагаются по вершинам октаэдра. Сечение октаэдра через центры четырех анионов показано на рис. 1.13. Диагональ квадрата равна или , откуда (нижний предел).

Это отношение будет нижним пределом устойчивости структур с координационным числом 6. Если радиус аниона будет меньше размера катиона, то предел r_а :r_Х будет обратной величиной только что найденного значения, т. е. будет равен 1/0,41 = 2,41. Одновременно это отношение будет верхним пределом устойчивости структур с координационным числом 6. Однако в интервале отношений от 0,41 до 2,41 будут находиться переделы устойчивости структур с координационным числом 8. Нижний предел определяется из уравнения (см. рис. 1.14). Он равен 0,73. Верхний предел устойчивости структур с координационным числом 8 определяется обратной величиной 1/0,73 = 1,37 [7].