Теоретические основы процесса изомеризации
Изомеризация – это процесс перегруппировки молекул линейной структуры в молекулы изостроения (с разветвленной структурой), обладающие более высокими октановыми числами по сравнению с исходными.
Процесс изомеризации протекает на хлорированном алюмоплатиновом катализаторе I-82 (процесс PENEX) в среде водорода в адиабатическом режиме в двух последовательно расположенных реакторах, с целью получения высокооктановых компонентов товарных бензинов.
В процесс изомеризации легкой нафты протекают следующие химические реакции:
изомеризация парафиновых углеводородов;
разрушение колец нафтеновых соединений и их гидрирование;
изомеризация нафтенов;
гидрирование бензола;
гидрокрекинг;
диспропорционирование парафиновых углеводородов.
Изомеризация парафиновых углеводородов проходит по следующей схеме:
СН3
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 СН3-СН2-СН-СН3
н-пентан, ИОЧ 61,0 изопентан, ИОЧ 92,3
СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3
н-гексан, ИОЧ 24,8
СН3 СН3
СН3-СН-СН2-СН2-СН3 СН3-СН2-СН-СН2-СН3
2-метилпентан, ИОЧ 73,4 3-метилпентан, ИОЧ 74,5
СН3 СН3 СН3
СН3-СН2-С-СН3 СН3-СН-СН-СН3
2,3-диметилбутан, ИОЧ 101,7
СН3
2,2-диметилбутан (неогексан), ИОЧ 91,8
Изомеризация парафинов протекает на кислотных центрах катализатора, в то время как роль металла (Pt – платина), входящего в состав катализатора, за счет своей гидрирующей способности, сводится к ограничению образования кокса и предохранению дезактивации кислотных центров.
Реакция изомеризации имеет последовательный характер, т. е. изомеры с двумя и более метильными группами образуются через стадию изомеров с одной метильной группой. Таким образом, при углублении процесса концентрация высокоразветвленных изомеров увеличивается и тем самым повышается качество изомеризата.
Нафтеновые
углеводороды, содержащиеся в сырье
изомеризации, представлены циклопентаном,
метилциклопентаном и циклогексаном. В
реакторе изомеризации нафтеновые кольца
повергаются разрушению и гидрированию
с образованием парафинов:
+ H2 СН3-СН2-СН2-СН2-СН3;
циклопентан, ИОЧ 101 н-пентан, ИОЧ 61,0
+ H2 СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3;
метилциклопентан, ИОЧ 91,3 н-гексан, ИОЧ 24,8
+ H2 СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3.
циклогексан, ИОЧ 83 н-гексан, ИОЧ 24,8
Эти реакции ускоряются с повышением температуры.
В присутствии нафтенов скорость реакции изомеризации парафиновых углеводородов снижается, поэтому содержание их в сырье в больших количествах нежелательно. Реакции гидрирования нафтенов приводят к повышению расходу водорода и к выделению тепла, что нежелательно с точки зрения термодинамического равновесия реакции изомеризации.
Нафтеновые углеводороды метилциклопентан и циклогексан находятся между собой в равновесии. По мере понижения температуры реакция изомеризации нафтенов смещается в сторону образования циклогексана1:
.
Бензол,
присутствующий в сырье, в реакторе
изомеризации подвергается гидрированию
по следующей схеме:
+3Н2 .
бензол, ИОЧ 113 циклогексан, ИОЧ 83
Реакция гидрирования бензола сильно экзотермична. Тепловой эффект реакции гидрирования бензола составляет 206 кДж/моль2. Реакция равновесна, но при условиях изомеризации равновесие сильно смещено в сторону образования циклогексана. Наличие бензола в сырье приводит к значительному повышению температуры в реакторе и, как следствие, к снижению выхода целевых изопарафинов. Количество выделяющегося при протекании этой реакции тепла ограничивает допустимое содержание бензола в сырье секции изомеризации (не более 5 %). Кроме того, образующийся в процессе гидрирования бензола циклогексан ингибирует протекание целевых реакций изомеризации парафинов.
Парафиновые углеводороды могут подвергаться реакции диспропорционирования3:
2СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3 СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 + СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3.
н-гексан, ИОЧ 24,8 н-пентан, ИОЧ 61,0 н-гептан, ИОЧ 0
При этом образующийся гептан подвергается гидрокрекингу:
СН3-СН2-СН2-СН2-СН2-СН2-СН3 СН3-СН2-СН2-СН3 + СН3-СН2-СН3.
н-гептан, ИОЧ 0 бутан, ИОЧ 93,6 пропан, ИОЧ 105,7
В результате того, что парафины С7 легко подвергаются гидрокрекингу с образованием газов С3 и С4 и при этом расходуется значительное количество водорода, необходимо ограничивать содержание углеводородов С7 в сырье изомеризации.
В процессе работы с поверхности катализатора вымываются хлориды. Для поддержания кислотной функции катализатора I-82 в сырьевой поток перед реакторным блоком секции изомеризации при достижении в реакторе температуры 105 ºС вводится хлорирующий агент – перхлорэтилен (C2Cl4), который при указанной температуре разлагается по реакции:
CCl2=CCl2 + 5H2 4HCl + CН3-СH3.
Уносимый из реакторов изомеризации хлористый водород нейтрализуется 2 – 10 %-ным раствором гидроокиси натрия (NaOH) в скруббере балансового газа, куда подается на очистку газ от колонны стабилизации. В результате протекания реакции нейтрализации образуется хлористый натрий (NaCl) и вода:
HCl + NaOH NaCl + H2O.