17.3.6 Фуллерены с числом атомов, большим или меньшим 60

В масс-спектрах были обнаружены и фуллереновые молекулы с числом атомов больше, чем 60, такие как С₇₀, С₇₆, С₈₀ и С₈₄. Додекаэдрическая молекула углеро­да С₂₀ была синтезирована при диссоциации С₂₀НВг₁₃ в газовой фазе. Молекула С₃бН₄ была получена путем испарения графита под действием импульсного лазе­ра. Была обнаружена твердая фаза С₂₂, в которой молекулы С₂₀ связаны проме­жуточным атомом углерода. Интересным аспектом существования таких мень­ших фуллеренов является предсказание того, что при соответствующем легиро­вании они могут иметь высокие температуры сверхпроводящего перехода.

17.3.7 Неуглеродные шарообразные молекулы

Возможно ли существование шарообразных молекул из других атомов, напри­мер, кремния или азота? Исследователи в Японии сумели создать корзинообразные структуры из кремния. Однако в отличие от углерода один лишь кремний не может образовывать замкнутые структуры. Исследователи показали, что крем­ний может формировать замкнутую структуру вокруг атома вольфрама в виде гексагональной клетки.

Потенциаль­ными применениями таких структур являются компоненты квантовых ком­пьютеров, химические катализаторы и новые сверхпроводники. Существует множество предсказанных на основе вычислений молекулярных орбиталей стабильных замкнутых структур из других атомов. Например, методом функционала плотности показано, что кластер N₂₀ должен быть стабильными иметь додекаэдрическую структуру, показанную на рис. 17.10. Вычисления также показали, что этот кластер будет очень мощным взрывчатым вещест­вом, примерно в 3 раза мощнее наибо­лее энергоемких современных материалов. Однако синтез N₂₀ может оказаться очень сложным.

Рис. 17.10. Предсказанная структура молекулы N₂₀, вычисленная на основе теории функционала плотности

17.4 Углеродные нанотрубки

Возможно, более интересными наноструктурами с широким потенциалом приме­нения являются углеродные нанотрубки. Углеродную нанотрубку можно предста­вить себе как лист графита, свернутый в цилиндр. На рис. 17.11 показано несколь­ко возможных структур, образованных сворачиванием графитового листа вокруг разных осей. Однослойная нанотрубка может иметь диаметр 2 нм и длину 100 ми­крон, что делает ее квазиодномерной структурой, способной служить нанопроволокой.

17.4.1 Методы получения

Углеродные нанотрубки можно получить лазерным испарением, углеродной дугой и химическим осаждением паров. На рис. 17.12 показана установка для производст­ва нанотрубок лазерным испарением. Кварцевая труба, содержащая газообразный аргон и мишень из графита, нагревается до 1200°С. Внутри трубки, но за пределами печи находится охлаждаемый водой медный коллектор. Графитовая мишень содер­жит небольшие количества кобальта и никеля, выступающие в качестве каталити­ческих зародышей образования нанотрубок. При попадании высокоинтенсивного пучка импульсного лазера на мишень графит испаряется. Поток аргона выно­сит атомы углерода из высокотемпера­турной зоны к охлаждаемому медному коллектору, на котором и происходит образование нанотрубок. Таким мето­дом можно получить трубки диаметром 10 - 20 нм и длиной 100 микрон.

Рис. 17.11. Примеры некоторых из возмож­ных структур углеродных нанотрубок, за­висящих от способа сворачивания графи­тового листа: (а) — кресельная структура, (б) — зигзагообразная структура, (в) — хиральная структура.

Нанотрубки можно синтезировать, используя и углеродную дугу. К элект­родам из углерода диаметром 5-20 мм, разнесенным на расстояние около 1 мм, в потоке гелия при давлении 500 Торр прикладывается напряжение 20 - 25 В. Атомы углерода вылетают из положи­тельного электрода и образуют нанот­рубки на отрицательном, при этом дли­на положительного электрода уменьша­ется, а на отрицательном электроде осаждается углеродный материал. Для получения однослойных нанотру­бок в центральную область положитель­ного электрода добавляют небольшие количества кобальта, никеля или железа в качестве катализаторов.

Метод химического осаждения из паровой фазы заключается в разложении газообразного углеводорода, на­пример, метана (СН₄), при температуре 1100°С. При разложении газа образуют­ся свободные атомы углерода, конден­сирующиеся затем на более холодной подложке, которая может содержать разнообразные катализаторы, такие как железо. Этот процесс позволяет по­лучать продукт непрерывно и, возмож­но, является наиболее предпочтитель­ным для увеличения масштабов при промышленном производстве. Механизм роста нанотрубок до сих пор неясен. Так как для роста одно­слойных трубок необходим металличе­ский катализатор, механизм должен объяснять роль атомов кобальта или никеля. Одно из предложений, называ­емое «механизмом скутера», состоит в том, что атомы металлического ката­лизатора присоединяются к оборван­ным связям на открытом конце трубки и обегая ее по краю, способствуют за­хвату атомов углерода из паровой фазы и их встраиванию в стенку трубки. Обычно при синтезе получается смесь нанотрубок разных типов с различным характером и величиной электропроводности. Группа из IBM разработала метод отделения полупроводящих нанотрубок от металлических. Для разделения сме­шанные пучки нанотрубок осаждают на кремниевую подложку, а затем на эти пучки напыляют металлические электроды. Используя подложку как электрод, на него подают небольшое напряжение смещения, запирающее полупроводни­ковые трубки и эффективно превращающее их в изоляторы. Затем между метал­лическими электродами прикладывается высокое напряжение, создающее большой ток в металлических нанотрубках, что приводит к их испарению, после чего на подложке остаются только полупроводниковые нанотрубки.

Рис. 17.12. Экспериментальная установка для синтеза углеродных нанотрубок лазер­ным испарением.

Рис. 17.13. Схема вложенных нанотрубок, когда одна трубка находится внутри дру­гой.

Рис. 17.14. На графитовом листе оказаны базисные вектора а, и в двумерной эле­ментарной ячейки, направление оси Т, во­круг которой сворачивается лист при обра­зовании нанотрубки кресельной структуры, показанной на рис. 17.11 а, и перпендику­лярное вектору Тнаправление C_h вдоль окружности трубки. При других ориентациях вектора Т образуются зигзаговые и хиральные трубки, показанные на рис. 17.116 и 17.11в соответственно.