17.3 Углеродные кластеры

17.3.1 Малые углеродные кластеры

Для получения кластеров углерода может быть использовано лазерное испаре­ние углеродной подложки в потоке гелия с помощью установки Пучок электронейтральных кластеров фотоионизируется ультрафио­летовым лазером и анализируется масс-спектрометром. На рис. 17.3 показан типичный масс-спектр, полученный в подобном эксперименте. При количестве атомов N менее 30 образуются кластеры со всеми значениями N, хотя некоторые пики заметнее других. Вычисления структуры малых кластеров методом моле­кулярных орбиталей показывают, что такие кластеры имеют линейную или за­мкнутую неплоскую моноцикличную геометрию, показанную на рис. 17.4. Линей­ная структура с sp-гибридизацией наблюдается при нечетных значениях N, цик­лическая — при четных. Открытые структуры из 3, 11, 15, 19 и 23 атомов со стандартными углами наиболее заметны на спектре и, следовательно, более ста­бильны. Замкнутые структуры имеют углы между углеродными связями, отли­чающиеся от предсказаний обычной теории гибридизации. Отметим очень вы­сокий пик на масс-спектре на рис. 17.3 при размере кластера N= 60. Объяснение этого пика и структуры соответствующей молекулы принесло Нобелевскую премию.

Рис. 5.4. Некоторые примеры структур малых углеродных кластеров.

Рис. 17.3. Масс-спектр кластеров углерода. Выделяются пики фуллеренов С₆₀ и С₇₀.

17.3.2 Открытие фуллерена с60

Открытие молекулы, похожей на футбольный мяч и состоящей из 60 атомов уг­лерода, явилось в некоторой степени случайным результатом исследований природы материи в межзвездном пространстве. Они были посвящены изучению поглощения света межзвездной пылью, т.е. малыми частицами вещества, нахо­дящимися в межзвездном и межгалактическом пространстве. При прохождении света удаленной звезды через космическое пространство его интенсивность уменьшается. Это явление называется оптическим поглощением и происходит вследствие поглощения и рассеяния света на межзвездной пыли, находящейся на пути распространения света от звезды к Земле. Ученые изучают это поглоще­ние, измеряя интенсивность приходящего от звезд света на разных длинах волн, то есть разных цветов. В результате проведения подобных исследований выяс­нилось, что в ультрафиолетовом диапазоне поглощение увеличивается при длинах волн около 220 нм (что соответст­вует энергии квантов 5,6 эВ). Это по­глощение приписывалось рассеянию света на гипотетических малых части­цах графита, находящихся в межзве­здной среде. На рис. 17.5 показан гра­фик интенсивности поглощения света от энергии фотонов. Это объяснение оптического поглощения в области 220 нм среди астрономов считалось общепринятым.

Дональд Хаффман из Университета Аризоны и Вольфганг Кратчмер из Ин­ститута Ядерной Физики имени Макса Планка в Гейдельберге не были удовле­творены этим объяснением и решили продолжить изучение вопроса. С помо­щью электрической дуги между двумя графитовыми электродами в атмосфере гелия они создали мельчайшие части­цы сажи и осадили их на пластинку из кварцевого стекла. Для исследования осаж­денного графита применялись различные методики, такие как инфракрасная и рамановская спектроскопия, которые способны измерять колебательные часто­ты молекул. Они действительно обнаружили известные спектральные линии гра­фита, но также и четыре дополнительные линии в ИК-диапазоне, происхождение которых не связано с графитом, что казалось очень странным.

Хотя похожую на футбольный мяч молекулу из 60 атомов углерода с химиче­ской формулой С₆₀ химики-теоретики и предсказывали уже много лет назад, ни­каких доказательств ее существования обнаружено не было. Многие свойства этой молекулы были вычислены теоретиками, в том числе предсказан и вид ин­фракрасного спектра поглощения. К удивлению Хаффмана и Кратчмера, четыре наблюдаемых полосы поглощения осажденного «графитового» вещества хорошо соответствовали предсказанным для молекулы С₆₀. Может ли поглощение света звезд в ультрафиолетовом диапазоне вызываться молекулами С₆₀? Для дальней­шего подтверждения ученые исследовали ИК-спектр поглощения частиц, обра­зованных в дуге на электродах из изотопа ¹³С, составляющего 1% природного уг­лерода, и сравнили его с первоначально полученным спектром частиц обычного ¹²С углерода. Хорошо известно, что такое изменение изотопа приведет к сдвигу ИК спектра на квадратный корень из отношения масс, что в данном случае со­ставляет

(13/12)^1/2=1.041 (17.2)

Рис. 17.5. Оптический спектр звездного све­та, прошедшего через межзвездную среду. Пик поглощения на 17.6 эВ возникает из-за поглощения фуллеренами С₆₀, присутству­ющими в межзвездной пыли.

т.е. сдвиг должен составить 4.1%. Это в точности соответствовало данным, полу­ченным при выполнении эксперимента. Таким образом, исследователи получили надежное доказательство существования новой, интригующей воображение мо­лекулы, состоящей из 60 атомов углерода, связанных в форме сферы. Для под­тверждения этого вывода были использованы и другие экспериментальные методы, такие как масс-спектроскопия, и результаты были опубликованы в журнале Nature в 1990 году.

К открытию молекулы С₆₀ приближались и другие группы исследователей, используя разные методы. По иронии судьбы эти исследования также были свя­заны с космологическими проблемами. Харольд Крото, химик из Университета Суссекса в Англии, был членом коллектива, изучавшего длинные линейные уг­леродные молекулы, такие как показаны на рис. 17.4, в космическом простран­стве. Его интересовало происхождение таких молекул, и он предположил, что они образуются во внешних атмосферах звезд, называемых красными гиганта­ми. Для проверки этой гипотезы он хотел воссоздать условия во внешних частях атмосферы звезды в лабораторных условиях с целью установления возможности образования в ней линейных углеродных цепочек. Он знал, что лазерные им­пульсы высокой энергии могут имитировать условия, в которых могут нахо­диться горячие пары углерода во внешних слоях красных гигантов. X. Крото связался с профессором Ричардом Смолли из Райсовского Университета (Rice University) в Хьюстоне, который собрал установку, для получения малых кластеров атомов при помощи высокоэнергетичных ла­зерных импульсов. В этом эксперименте графитовый диск разогревался лазер­ным лучом высокой интенсивности, что приводило к испарению углерода. По­ток газообразного гелия подхватывал эти пары и уносил их из камеры через не­большое отверстие. Расширение газа охлаждало пары, и они конденсировались в виде малоатомных кластеров. Этот охлажденный поток кластеров затем су­жался коллиматором и направлялся в масс-спектрометр — прибор, предназна­ченный для измерения массы молекул или кластеров. Выполнение этого экспе­римента с графитовым диском привело к неожиданным результатам: масс-спе­ктрометр зарегистрировал частицы с массовым числом 720, то есть частицы, состоящие из 60 атомов углерода с массой 12 атомных единиц каждый. Было найдено доказательство существования молекулы С₆₀! Хотя данные этого экспе­римента не дают информации о структуре углеродного кластера, авторы пред­положили, что молекула может быть сферической и построили ее геодезичес­кую модель.