11.6 Нуклеация и рост нанокластеров в нанопорах вещества

Нуклеация и рост нанокластеров из отдельных атомов представляет собой известную и активно развиваемую область применения химической термодинамики. Здесь сходятся параметры плоской и искривленной по­верхности, а также изменения концентрации и химического потенциала.

Нуклеация может проходить в порах и на поверхности адсорбентов и пористых систем, например оксидов кремния и алюминия, цеолитов, в порах полимеров, ионообменных смол и полисорбов, в пористых углях. Пористые матрицы позволяют получать наносистемы путем пропитыва­ния растворами и проведения химической реакции в поре, как в микро-или нанореакторе.

Образование нанокластеров или зародышей из переохлажденной жидкости и пересыщенных растворов в бесконечном объеме широко исследовалось и обсуждалось, в том числе в термодинамическом аспекте.

Эти эффекты так или иначе связаны с гетерогенными процесса­ми, с взаимодействием жидкой и твердой фазы и играют большую роль не только при кристаллизации и замораживании системы, но и во многих других процессах — в электрохимии, адсорбции, гетерогенном катализе, ферментативных реакциях и т. д. Рассмотрим нуклеацию и рост нанокла­стеров в поре из раствора с переменной концентрацией атомов, из которых происходит нуклеация.

Для пересыщенного раствора и переохлажденной жидкости свободная энергия Гиббса имеет выражение

∆G = 4 π α R² – 4/3 π ρ R³ ∆ μ (11.55)

где α — плотность свободной поверхностной энергии образования класте­ра с радиусом R, ρ — плотность кластера, ∆ μ — изменение химического потенциала, связанное с образованием объема радиусом R. Рассмотрение растворов с конечной концентрацией с = n₀ /N, где n₀ — число атомов растворенного вещества, например железа, N — число атомов раствори­теля, дает

∆ μ = ∆ μ⁰ + ln (n₀ /N) (11.56)

При переходе к замкнутой поре, в которой образуется кластер из п атомов, например железа, величина ∆μ записывается в виде

∆ μ = ∆ μ⁰ + ln [(n₀ – n) /N] (11.57)

где ∆ μ⁰ = μ₁ – μ_s — разность химических потенциалов жидкого и твердого состояния вещества. Если плотность вещества, образующего кластер, обозначить через ρ, то n = 4 π R³ ρ /3 и свободная энергия Гиббса для кластера в замкнутой поре имеет вид

(11.58)

Вид ∆G (n) показан на рис. 11.12. Для бесконечного объема кривые 1, 2 имеют особенности в точке n_min, что соответствует критическому размеру зародыша кластера. Для пересыщенного раствора или переохлажденного расплава величина n_min определяется кривой (1). Уменьшение исходной концентрации n₀/N сдвигает n_min2 в сторону больших п (кривая 2), поскольку n₀/N ≤ 1.

Рис. 11.12. Вид функции ∆G = f(n), характеризующей рост кластера с объемом n: 1 — ДС = f(n) в пересыщенном растворе макрообъема; 2 — ∆G = f(n) в растворе с конечной концентрацией с; 3 — ДС = /(п) в поре; 4 — ∆G = f(n), в поре

с учетом фактора гетерогенности К(α)

Образование кластера в замкнутой поре иллюстрируется зависимо­стями 3, 4. Ограниченный запас материала, например атомов железа, в растворе внутри поры приводит к существованию предельного разме­ра Птах, начиная с которого энергетически невыгоден рост кластеров, и поэтому дальнейшее увеличение размера кластера в поре прекращается. Вторым важным обстоятельством влияния поры на образование и рост кластеров является ее гетерогенность. Гетерогенность меняет условия об­разования кластеров, снижая работу образования критического размера кластера на фактор

К(α) =1/4 (2 +cosθ) (1 - cosθ)² ,

где θ — контактный угол между образующимся кластером и поверхностью поры и ∆G _get = ∆G K(α) (рис. 11.12, 4). По аналогии со смачивающей­ся и несмачиваюшейся поверхностью для смачивющейся поверхности (θ < π ) величина К < 1, что приводит к уменьшению критического размера зародыша в гетерогенной системе. Оценка величин n_min и n_max производится с помощью минимизации свободной энергии (11.58)

что дает следующие результаты.

1. Область n << n₀

R_min2 = 2α / (ρ∆ μ₀) (11.60)

где ∆ μ₀ определяется формулой (11.59), а

n_min=32α³ / (3ρ²∆ μ²₀) (11.61)

Отсюда немедленно следует, что с увеличением концентрации с критический размер кластера уменьшается (см. 11.58). При этом высота энергетического барьера образования устойчивого кластера составляет

∆G_max = 16πα³ / (3ρ²∆ μ²₀) (11.62)

2. Область n >> n_min (∆ μ > 2α/( ρ R)) и n < n₀:

что дает

n_max=n₀ ∆ μ / (2 + ∆ μ₀) (11.63)

Таким образом, максимальный размер кластеров в поре n_max всегда меньше n₀ и возрастает с увеличением размера поры при постоянной концентрации. Для ∆ μ >> 2 n ≈ n₀ (объем исходных атомов). Для ∆ μ₀ < 2

n_max ≈ n₀ [ 1 – 2 / (2 + ∆ μ₀)]

При оценке n_max следует, однако, учесть влияние фактора гете­рогенности, приводящего к уменьшению n_max, а также тот факт, что с увеличением размера поры в области 10 ÷ 100 нм и более возрастает ве­роятность образования нескольких кластеров в одной поре, что приводит, естественно, к уменьшению n_max и тогда n_max<<n₀ в крупных порах.

Энергетический барьер образовании кластера с учетом гетерогенности понижается. При этом можно рассматривать ∆ G_max как для образова­ния — ∆ G^d_max так и для обратного распада кластеров — ∆ G ^r_max. С учетом фактора гетерогенности К < 1

∆ G ^r_max = = 16πα³ K / (3ρ²∆ μ²₀) (11.64)

и влияние поры понижает ∆ G ^r_max. В результате при уменьшении n_max (особенно для пор ~ 10 нм) ∆ G ^r_max < ∆ G^d_max. Поверхность и объем поры влияет также на скорость образования кластеров, приводя к увеличе­нию скорости образования кластеров за счет понижения энергетического барьера и фактора гетерогенности.

Скорость роста кластеров в поре R может быть представлена в виде

R = f _{n min} n_i (11.65)

Здесь f _{n min} n_i — скорость роста критического размера кластера

f _{n min} n_i = an^2/3 k_BT / h · exp { - ∆ G_a / (RT)} (11.66)

где an^2/3 — число атомов железа в растворе в контакте с поверхностью кластера, k_BT / h — частота перехода для атома границы «раствор — кластер», ∆ G_a — энергия активации этого процесса, n _i — число кластеров с размером i на единицу объема в стабильном состоянии

n _i = Z n_l exp { - ∆ G_max / (RT)}

где n_l — число атомов жидкости на единицу объема, Z — фактор Зельдовича, который определяет отношение числа кластеров в стабильном состоянии к числу кластеров, соответствующих искусственно созданному в данный момент равновесию.

Анализ формул (11.65)-(11.67) свидетельствует о том, что гетероген­ность поры влияет как на преэкспонент, так и на барьер нуклеации, однако влияние f_{n min} незначительно. Основной вклад в увеличение скорости образования кластера в поре вносит уменьшение ∆ G_max за счет К (α). Вторым фактором, определяющим скорость нуклеации, является размер поры, связанный с n₀.