17.4.2 Структура

Углеродные нанотрубки могут иметь различную атомную структуру, причем труб­ки разной структуры имеют разные свойства. Хотя углеродные нанотрубки в дей­ствительности и не образуются путем сворачивания графитовых плоскостей, раз­ные структуры трубок можно разъяснить, рассматривая мысленные способы сво­рачивания графитового листа в цилиндр. Так, например, нанотрубку можно получить сворачивая графитовый лист вокруг оси Т, показанной на рис. 17.14. Век­тор С_н перпендикулярен Т и направлен вдоль окружности трубки. Три примера структуры нанотрубок, получающихся при сворачивании графитового листа во­круг вектора Т, по разному ориентированного относительно базисных направле­ний графитовой плоскости, показаны на рис. 17.11. Когда вектор Т перпендикулярен С — С связям в углеродных шестиугольниках, образуется структура, показан­ная на рис. 17.11а и называемая кресельной. Трубки, показанные на рис. 17.11а и 17.11б, называют соответственно трубками зигзаговой и хиральной структуры. Они образуются сворачиванием вокруг других ориентации вектора Т относительно графитового листа. Рассматривая трубку хиральной структуры, можно увидеть спиральный ряд атомов углерода. Обычно нанотрубки закрыты с обоих концов, что требует введения пятиугольных топологических структур на каждом конце цилиндра. По существу, трубка является цилиндром, каждый конец которого за крыт половинкой большой фуллереноподобной структуры. В случае одностенной нанотрубки на ее концах можно обнаружить металлические частицы, что свидетельствует в пользу каталитической роли атомов металла в формировании структуры трубки.

17.4.3 Электрические свойства

Наиболее интересное свойство углеродных нанотрубок заключается в том, что они могут быть металлическими или полупроводящими в зависимости от их ди­аметра и хиральности. Термин хиральность относится к направлению Т сворачивания трубки относительно графито­вого листа, как описано выше. В ре­зультате синтеза обычно получается смесь трубок, две трети которых имеют полупроводящие свойства, и одна треть — металлические. Металличес­кие трубки обычно имеют кресельную структуру, показанную на рис. 17.11а. На рис. 17.15 приведена зависимость ширины щели полупроводящих нано­трубок от их обратного диаметра, по­казывающая, что при увеличении диа­метра трубки щель уменьшается. Для исследования электронной струк­туры углеродных нанотрубок исполь­зовалась сканирующая туннельная ми­кроскопия (СТМ) в режиме локальной электронной спектроскопии. В этих измерениях положение зонда фикси­ровалось над нанотрубкой, и регистри­ровалась зависимость туннельного то­ка I от напряжения V, приложенного между зондом и нанотрубкой. Найден­ная таким образом проводимость G = I/V напрямую связана с локальной плотностью электронных состояний. Она является мерой то­го, насколько близко уровни энергии лежат друг к другу. На рис. 17.16 пока­заны данные СТМ-спектроскопии в виде зависимости нормализованной дифференциальной проводимости (dI/dV)/(I/V) от приложенного между трубкой и зондом напряжения V.

Рис. 17.15. Зависимость ширины запрещенной зоны полупроводящей хиральной нанотрубки от обратного диаметра трубки (10Å = 1 нм).

Для верхнего спектра (dI/dV)/(I/V)=1 в широ­кой области V, что означает выполнение закона Ома. Из нижнего графика ясно следует наличие энергетической щели в материале. Она расположенной в облас­ти энергий, которая соответствует малым приращениям тока. Ширина этой обла­сти по напряжению является мерой величины щели. Для полупроводника, пока­занного на нижнем графике рис. 17.16, она составляет 0,7 эВ. При больших напряжениях V наблюдаются острые пики в плотности состоя­ний, называющиеся сингулярностями ван Хоффа и характеризующие проводя­щие материалы низкой размерности. Пики появляются на дне и потолке множе­ства подзон. Как уже обсуждалось выше, электроны в квантовой теории можно рассматривать как волны. Если длина волны электрона не укладывается целое число раз на длине окружности трубки, она интерферирует сама с собой с пога­шением, так что разрешены только такие длины волн электронов, которые укла­дываются целое число раз на периметре трубки. Это сильно ограничивает количе­ство состояний, пригодных для проводимости вокруг цилиндра. Доминирующим направлением проводимости остается направление вдоль трубки, что функцио­нально делает углеродную нанотрубку одномерной квантовой проволокой. Электронные состояния трубки не образуют одной широкой непрерывной энер­гетической зоны, а разбиваются на одномерные подзоны, наблюдаемые на рис. 17.16. Как будет показано далее, такие состояния можно моделировать кван­товой ямой в виде колодца с глубиной, равной длине нанотрубки.

Рис. 17.16. Зависимость нормализованной дифференциальной проводимости (dI/dV)/(I/V) от приложенного напряжения, полученная в ходе сканирования по туннельному току на сканирующем тун­нельном микроскопе металлической (а) и полупроводящей (б) нанотрубок

Исследования транспорта электронов на отдельных однослойных нанотрубках дали следующие результаты. Измерения при Т = 0.001 К на металлической нанотрубке, лежащей между двумя металлическими электродами, демонстрируют особенности в виде ступенек на вольтамперной характеристике. Ступеньки появляются при напряжениях, зависящих от напряжения, приложенного к третьему электроду, электростатически связанному с нанотрубкой. Это напоминает полевой транзистор на углеродной нанотрубке, обсуждае­мый ниже. Ступеньки на вольтамперной характерис­тике являются следствием одноэлектронного туннелирования и резонансного туннелирования через отдельные молекулярные орбитали. Одноэлектронное тунелирование происходит когда емкость трубки настолько мала, что добавление одного электрона вызывает изменение электростатической энергии, большее, чем тепловая энергия k_ВT. Электронный перенос блокируется при низких напря­жениях, что называется кулоновской блокадой. При постепенном увеличении напряжения на затворе электроны по одному могут проникать в трубку. Перенос электронов в трубке происходит посредством туннелирования между дискретными электронными состояниями. Изменение тока на каждой ступеньке связано с добавлением одной молекулярной орбитали. Это означает, что электроны в нанотрубке не являются сильно локализованными, а размазаны на большом расстоянии вдоль трубки. Обычно присутствие дефекта в одномерной системе вызывает локализацию электронов, однако дефект в нанотрубке не приводит к локализации из-за того, что его влияние усредняется по всему периметру трубки. Это происходит вследствие тороидальной формы вол­новой функции, напоминающей пон­чик.

В металлическом состоянии про­водимость нанотрубок очень высока. Оценочно они могут пропускать мил­лиард ампер на квадратный сантиметр. Медный провод выходит из строя при миллионе ампер на квадратный санти­метр из-за того, что джоулев нагрев приводит к плавлению провода.

Рис. 17.17. Влияние постоянного магнитного поля на сопротивление в нанотрубках при температурах 0.35 и 2.3 К.

Одной из причин высокой проводимости углеродных трубок является очень малое количество дефектов, вызывающих рассеяние электронов, а следовательно и очень низкое сопротивление. Поэтому большой ток не нагревает трубку так, как он разогревает медный провод. Этому также способствует высокая теплопро­водность нанотрубок. Она почти вдвое превышает теплопроводность алмаза, что означает — трубки являются очень хорошими проводниками тепла.

Магнитосопротивлением называется явление, в котором электросопротивле­ние вещества меняется при наложении постоянного магнитного поля. Углерод­ные нанотрубки при низких температурах демонстрируют магниторезистивный эффект. На рис. 17.17 показан график зависимости изменения относительного со­противления нанотрубки от приложенного магнитного поля при 2,3 К и 0,35 К. Это — отрицательный магниторезистивный эффект, так как сопро­тивление уменьшается при увеличении магнитного поля, а обратная величина —

проводимость G = 1/R- увеличивается. Такой эффект является следствием того, что приложенное к трубке магнитное поле приводит к появлению новых энерге­тических уровней электронов, связанных с их спиральным движением в поле. Оказывается, что для нанотрубок эти уровни, называемые уровнями Ландау, на­ходятся очень близко к наивысшему из заполненных уровней (уровню Ферми). Другими словами, появляется большее количество возможных состояний для увеличения энергии электронов, что повышает проводимость материала.