1.4 Твердотельные нанокластеры и наноструктуры

Твердотельные кластеры формируются в результате различных пре­вращений в твердой фазе: в ходе твердотельных химических реакций, в ре­зультате спекания, под действием фотохимических реакций, в процессе перехода аморфной фазы в кристаллическую, в ходе механохимических реакций, под действием высоких давлений со сдвигом.

1. Многие химические реакции в твердом теле, например реакции термического разложения солей и комплексов металлов, сопровождаются образованием зародышей металлов или оксидов металлов и последующим их ростом за счет спекания. Размер образовавшихся при этом кластеров может изменятся в широком интервале от 1 до 100 нм. В качестве примера приведем реакцию термического разложения оксалата железа

Fe₂(C₂O₄)₃ • 5Н₂О → Fe₂O₃ + ЗСО₂ + ЗСО + 5Н₂О,

которая приводит к получению нанокластеров

На рис. 1.14 показано изображение на атомно-силовом микро­скопе наноструктуры кластеров оксида железа, полученной в процессе термического разложения оксалата железа в начале спекания.

Рис. 1.14 Изображение наноструктуры αFe₂O₃— γFe₂O₃ на атомно-силовом микроскопе. Масштаб по оси абсцисс и оси ординат 500 нм

2. Для получения нанокластеров из аморфных сплавов использу­ется кристаллизация. Условия кристаллизации таковы, чтобы создавать наибольшее количество центров кристаллизации, но при этом скорость кристаллизации должна быть медленной.

3. Твердотельные нанокластеры могут быть получены в результате фотохимических реакций, например, с участием халькогенидов серебра.

В этих реакциях также происходит образование зародышей, затем их рост, сопровождающийся образованием нанокластеров металла от десяти до сотни нанометров.

4. При механохимических способах получения нанокластеров ис­пользуются шаровые и планетарные мельницы. Это позволяет не только измельчать массивное вещество, но также создавать новые химически ак­тивные поверхности, что приводит к возникновению новых соединений. Так механохимический подход позволяет получать новые сплавы и интер-металлиды металлов, в частности при гораздо более низких температурах, чем обычном плавлении.

5. Еще один способ получения твердотельных кластеров состоит в наноструктурировании материала под действием высоких давлений со сдвигом. Так за счет давления до 5 ГПа и сдвига до 360° удается получить наночастицы с размерами десятка нанометров со свойствами, отличными от свойств исходного материала.

1.5 Матричные нанокластеры и супрамолекулярные наноструктуры

Методы получения нанокластеров с использованием матриц могут включать элементы, употребляемые при синтезах газовых, коллоидных и твердотельных кластеров. Однако таким способом можно получить изолированные друг от друга кластеры и, что очень важно, изменять за счет размера и свойств поверхности пор размеры кластеров, межкластерное взаимодействие и взаимодействие кластера с матрицей.

1. Метод низкотемпературной изоляции кластеров в матрице инерт­ных газов состоит в совместной конденсации большого количества инерт­ного газа, например аргона, и кластеров металла. Преимущества метода состоят в возможности изоляции кластеров и получении малых разме­ров кластеров за счет применения низких температур, что затрудняет диффузию кластеров и способствует их стабилизации.

2. Пористые матрицы позволяют проводить химические реакции в объеме нанореактора как с применением растворов, так и твердо­тельных реакций. При этом размеры пор матрицы служат ограничением роста кластеров, например при увеличении температуры или концен­трации реагентов. Синтез нанокластеров с применением неорганических или органических сорбентов происходит путем пропитки матрицы солями и комплексами металлов с проведением последующих реакций. В каче­стве примера приведем синтез нанокластеров гидроксида железа в порах полисорба — сополимера стирола и дивинилбензола. Полисорб пропиты­вался раствором хлорного железа, затем через слой сорбента пропускался поток воздуха с содержанием аммиака от 10^-2 ÷10^-3 %, что приводило к изменению рН среды и к коллективному образованию нерастворимых кластеров Ре(ОН)з на стенках нанопор согласно реакции.

FeCl₃ + NH₃ + 3H₂O → Fe(OH)₃ + NH₄OH + 3NH₄C1

По данным мессбауэровской спектроскопии нуклеация гидроксида железа происходит на стенке поры, что сопровождается возникновени­ем линии поглощения (рис. 1.15). Размер кластера определялся размером поры и исходной концентрацией ионов Fe в растворе. С помощью вы­деления кластеров из растворов синтезируются кластеры с применением носителей: силикагелей, оксидов алюминия, магния, титана и т.д.

Рис. 1.15 Схема образования нанокластеров гидроксидов железа из раствора на стен­ках пор полисорба и соответствующие мессбауэровские спектры при комнатной температуре: 1 — атомы растворителя; 2 — ионы железа

3. В особую группу можно выделить ультрамалые кластеры в цео­литах. Цеолиты представляют собой ажурную структуру из кремний-кислородных и алюмокислородных тетраэдров. Алюминий изоморфно замещает кремний в каркасе цеолита и создает избыточный отрицатель­ный заряд, который компенсируется катионом или протоном (ионом водорода). После катионного замещения возможно изменение рН сре­ды в порах цеолитов и образование кластеров с размерами 1 ÷ 2 нм. Поскольку цеолиты представляют собой кристаллические упорядоченные структуры, включение в них нанокластеров дает возможность получение организованных наноструктур.

4. Супрамолекулярные структуры на основе полимеров и бирполимеров. Сама матрица полимера может образовывать огромное число наноструктур или супрамолекулярных структур. Сюда относятся все мо лекулярные нанокомпозиты на основе сополимеров, блок-сополимеров и гибридных сополимеров с участием, например, мицеллообразования гидрофильных и гидрофобных частей при сополимеризации. Много­численную группу составляют супрамолекулярные наноструктуры и био­полимеры, например, белки и полинуклеатиды.