11.7 Нуклеация и рост кластеров гидроксида железа в нанопорах (экспериментальное приложение термодинамических параметров)

Образование кластеров ферригидрита железа исследовалось в орга­нических сорбентах-сополимерах стирола и дивинилбензола (полисор-бах) с удельной поверхностью до сотен м²/г и размером пор от 7 нм до 50 ÷100 нм. Поверхности полисорбов не содержат функцио­нальных групп, поэтому влияние хемосорбции на образование кластеров не рассматривалось, и подобная наносистема позволяет рассматривать слабо взаимодействующие между собой и с матрицей кластеры ферригидрата и прослеживать применение всех термодинамических параметров предыдущего п. 11.6. Полисорбы пропитывались растворами хлорного же­леза с различной концентрацией и продувались воздухом, содержащим примесь аммиака (0,08 — 0,008 %). В результате в поре проходила необра­тимая химическая реакция типа

FеС1₃ • 6Н₂О + NH₃ → Fe(OH)₃ + NH₄C1 + NH₄OH (11.68)

и образовывались отдельные моле­кулы гидроокиси железа. Для изу­чения превращений атомов железа в порах применялась мессбауэровская спектроскопия. Изучалось изменение спектральной интенсивности ε мессбауэровских спектров для кластеров ферригидрата в порах различного раз­мера при различной концентрации аммиака в воздухе— 0,08 и 0,008 % (рис. 11.13) и при различной концен­трации хлорного железа для поры постоянного размера при комнатной температуре (рис. 11.14).

Рис. 11.13. Зависимости интенсивно­сти линий мессбауэровских спектров ε от диаметра пор полисорба при ком­натной температуре: 1 — концентра­ция аммиака в воздухе 0,08 %; 2 — кон­центрация аммиака в воздухе 0,008 %. Для поры с диаметром 50÷100 нм взят средний размер 75 нм

Рис. 11.14. Зависимость величины ε от концентрации хлорного железа в растворе для поры с диаметром 22 нм при комнатной температуре

Процесс образования кластеров в порах читатель может представить себе следующим образом. Первона­чально пора заполнена раствором, содержащим РеС1з, в котором ионы Fe³⁺ входят в координационную сфе­ру, включающую атомы хлора и молекулы воды. После попадания внутрь поры молекул аммиака идет химическое превращение типа (11.68), при этом меняется рН среды, что в свою очередь инициирует образование не­растворимой гидроокиси железа и выпадение кластеров Fe(OH)₃ из рас­твора. В результате возникают мессбауэровские спектры, отсутствующие ранее для раствора в порах при комнатной температуре. Отметим различие зависимостей 1, 2 на рис. 11.13, связанное с изменением исходной концен­трации инициатора реакции — аммиак в воздухе. Это различие, вероятно, связано с тем, что кластерообразование не идет одновременно во всех порах. Увеличение концентрации аммиака приводит к увеличению числа пор, в которых прошло образование кластеров из раствора, к суммарному увеличению числа кластеров и, следовательно, к увеличению величины ε. В процессе нуклеации инициатором образования и роста кластеров служит поверхность поры. Действительно, частица Fe(OH)₃ с размерами ~10 нм содержит около 10⁴ атомов Fe, что соответствует энергии отдачи кластера в свободном состоянии при испускании гамма-кванта E_R = Е_γ²/(2Мс²) ≈ 2 10^-7 эВ, где Е_γ = 14,4 кэВ — энергия мессбауэ-ровского излучения, М = 10⁴ m_Fе — масса 10⁴ атомов Fe. Величина e_r на порядок превосходит естественную ширину линии Г_γ = 4,5 • 10^-9 эВ и резонанс невозможен. Наблюдение мессбауэровских спектров ультра­малых кластеров, размер которых меньше чем 10 нм, является следствием того, что образование кластера начинается на поверхности поры и даль­нейший его рост происходит в условиях взаимодействия кластера с по­верхностью поры. Заметим также, что диффузионные движения кластера наблюдаются на расстояния меньших чем áх²ñ = 0,1 Ų и за времена, большие 10^-7 с, поскольку в мессбауэровских спектрах при комнат­ной температуре наблюдаются неуширенные линии. При этом скорость диффузии кластера должна быть менее 10^-11см²/с. Итак, наблюдается гетерогенная нуклеация кластеров в поре.

Уменьшение размера поры приводит к падению величины ε (рис. 11.13). Этот результат трудно объяснить увлечением гетерогенности или удельной поверхности в смысле увеличения числа атомов железа, обра­зующих Fе(ОН)з, так как в этом случае следует ожидать увеличения ε. Не может он быть связан и с изменением сопротивления прохождения через полисорб воздуха с примесью аммиака, поскольку для диапазона 5÷100 нм размеров пор, называемых мезопорами, это сопротивление для полисорбов мало меняется. Таким образом, уменьшение ε связывается с уменьшением размера кластеров гидроокиси железа. Связь величины ε со свойствами кластеров будет обсуждаться далее в других пунктах книги, здесь же надо проследить связь размера поры и размера кла­стера, исходя из предыдущих термодинамических рассмотрении. Размер поры должен оказывать двоякое влияние на образование и рост кластеров (11.58)—(11.64) — через величины п_min и n_max. Уменьшение размера поры должно приводить к уменьшению критического объема кластера, если фактор гетерогенности К(α) и контактный угол а уменьшаются с раз­мером поры. Этот результат может быть понят, если представить себе, что образовавшийся кластер имеет форму выпукло-вогнутого сегмента, фиксированного на каком-то участке поверхностной поры (рис. 11.15 а).

Тогда с увеличением кривизны поверхности угол а уменьшается. Для более крупной поры 50 ÷100 нм кластер может иметь двояко-выпуклую форму (рис. 11.15 б).

Рис. 11.15. Форма кластеров гидроксида железа в порах размерами а) 10 нм, б) 50 – 100 нм

С уменьшением размера поры уменьшается также и величина n_max. Размер кластеров гидроксида желе­за можно оценить из первоначаль­ной концентрации железа в поре. Так, при с = 0,025 М в поре с раз­мером 10 нм кластер содержит 10 атомов железа (по = 10), а увели­чение размера поры до 20 ÷ 25 нм ведет к n₀ = 10². Это количество атомов железа образует, по-видимо­му, по одному кластеру гидроксида железа в поре и соответствует раз­мерам кластера от 1 нм до 2 ÷ 3 нм. Размер кластеров в более крупных порах 50 ÷ 100 нм был оценен из изменений мессбауэровских спектров при низких температурах измерения (4,2 ÷ 80 К) с помощью изучения су­перпарамагнитного поведения магнитного момента кластера гидроксида железа. Переход от магнитной сверхтонкой структуре к парамагнитному дублету в диапазоне температур 35÷ 40 К позволяет оценить средний размер кластера в крупных порах на уровне 4 ÷ 5 нм. Этот размер соответ­ствует уже 10³ атомам железа и обеспечивается концентрацией 0,025 М в поре 50 нм. Что же касается пор с размерами 100 нм, то в них могут образовываться кластеры с размерами 10 нм, мессбауэровские спектры которых должны включать магнитную СТС при 80 К. Подобные спек­тры, однако, не наблюдались. Это свидетельствует о том, что в порах 100 нм и более крупного размера происходит уже конкурирующее обра­зование нескольких кластеров гидроксида железа, что оказывает влияние на конечную величину n_max(d_max).

Экспериментальные данные по определению критического объе­ма n_min для макроскопического объема можно оценить на уровне 3 ÷ 4 нм, что также позволяет сделать вывод об уменьшении величин n_min , n_max в нанопорах вещества. Как следует из данных рис. 11.14, величина ε уменьшается с увеличением концентрации железа. Для откры­того макроскопического объема это, на первый взгляд, парадоксальный результат, однако он находится в рамках предыдущих термодинамических соображений. С увеличением концентрации железа величина n_min умень­шается, что в свою очередь влияет на уменьшение n_max и величину ε.

С другой стороны, величина n_max должна ратги с увеличением n₀, что должно было бы вызвать рост ε. Однако уже в поре 22 нм минимум свод­ной энергии с увеличением концентрации диктует процесс образования нескольких кластеров, что и сопровождается уменьшением n_max и ε.

Кроме уменьшения критических размеров кластера, при перенесении реакции нуклеации в пору возрастает скорость нуклеации, что связано со снижением энергетического барьера образования стабильного класте­ра Δ_maxK(α) в поре сорбента. Этот барьер связан как с изменением разности химических потенциалов в поре, так и с возрастанием фактора гетерогенности.