11.9 Твердотельная нуклеация и рост кластеров. Пример термического разложения оксалата железа

Термическое разложение соли Fe²(С₂О₄)з • 5Н₂О на воздухе происхо­дит в области температуры разложения Т_d= 200÷300° С. Были получены два минимума на кривых дифференциального термического и гравимет­рического анализа в процессе термического разложения оксалата железа при температурах Та ~ 200° С и 260°С на воздухе.

Первый минимум на обеих кривых отвечает дегидратации железа с выделением СО и СО₂ . Таким образом, выше Т_d ~ 200° С формируется подвижная среда, в которой возможна нуклеация и рост кластеров оксида железа. Второй минимум, по-видимому, связан с дальнейшим удалением СО и СО₂ и началом спекания кластеров оксида железа. Размер класте­ров оценивается по методу БЭТ, данным рентгеноструктурного анализа, атомно-силовой микроскопии и мессбауэровской спектроскопии.

Весьма эффективно применение к подобным исследованиям месс­бауэровской спектроскопии, поскольку это дает возможность определять не только самые малые размеры кластеров, но также и разделять этапы нуклеации и роста кластеров (рис. 11.16). Читатель может проследить за из­менением спектров на рис. 11.18, 11.19 и сделать заключение о том, что же происходит с наносистемой в процессе нуклеации и роста кластеров.

Рис. 11.18. Мессбауэровские спектры нанокластеров гамма-оксида железа, синтезиро­ванных при Т_d = 215° С при разных температурах измерения: а) 4,2 К; б) 25 К; в) 78 К. Сплошные линии — результат компьютерного анализа составляющих спектров. Для спектров а и б показаны составляющие поверхностных (меньшая величина В_in(2)) и внутренних атомов кластеров (большая величина В_in (1))

Рис. 11.19. Мессбауэровские спектры нанокластеров гамма-оксида железа, синтезиро­ванных при Т_d = 300° С при разных температурах измерения: а) 300 К; б) 200 К; в) 90 К. Сплошные линии — результат компьютерной обработки составляющих спектра для поверхностных (меньшая величина В_in(2)) и внутренних атомов (большая величина В_in (1))

Мессбауэровский спектр на рис. 11.18 при Т = 4,2 К соответствует кла­стерам гамма-оксида железа, причем ббльшая величина В_in(1) = 48 Т, со­ответствует атомам железа внутри кластера, а меньшая — В_in(2) = 43 Т — наружным атомам кластера. Подобная зависимость В_in наблюдалась и ра­нее для оксида железа на поверхности металлического железа. Повышение температуры до Т = 25 К приводит к размыванию спектра, уширению линий магнитной СТС, уменьшению величин В_in и появле­нию в центре спектра дублета. Подобный характер спектра свидетель­ствует о релаксации магнитного момента кластера как целого и связан с явлением суперпарамагнетизма. Поскольку применение этого эффекта становится одним из основных способов определения размеров ультра­малых частиц, стоит остановиться на нем более подробно. Напомним, что суперпарамагнетизм обусловлен тепловыми флуктуациями магнитно­го момента как целого без потери магнитного порядка внутри кластера. При этом справедливо соотношение

τ = τ₀ exp {KV / (k_BT)}

где τ — время релаксации магнитного момента кластера, τ_o ~ 10 ^-9 – 10^-10 с, К — константа магнитной анизотропии кластера, V — объ­ем кластера. Время релаксации можно определить из спектра с помо­щью применения различных моделей, например, медленной релаксации из уширения линий ΔГ магнитной СТС.

Используя величину ΔГ = 5,1 мм/с при Т = 25 К и Г = 0,6 мм/с при Т = 4,2 К получим для вычислений ΔГ = 4,5 мм/с, что соответствует г = 2,2 ·10^-9 с. Тогда для τ_o = 1 ·10^-9 с при Т = 25 К и К = (l÷2)- 10⁵ Дж/м³ получаем средний размер кластера ádñ = 1,4 ¸1,7 нм. При температуре Т = 78 К величина τ уменьшается и в мессбауэровском спектре наблю­дается только квадрупольный дублет. Таким образом, спектры на рис. 11.18 отвечают начальному этапу твердотельной нуклеации. Ситуация совер­шенно меняется при увеличении размеров кластеров и начале их спекания. Спектры на рис. 11.19 разительно отличаются от предыдущих, обладают узкими линиями и величинами В_iп — 51,5 Т, соответствующими массив­ному материалу. Здесь нет никакого намека на суперпарамагнетизм, кроме того, данные рентгеноструктурного анализа и АСМ свидетельствуют о на­личии крупных нанокластеров с размерами 30 ÷ 40 нм. Для объяснения появления и в этих спектрах парамагнитного дублета необходимо привлечение новых характеристик и свойств нанокластеров и наноструктур о чем речь пойдет в дальше.

Итак, реакция термического разложения оксалата железа приводит к появлению двух характерных термодинамических состояний и двух барьеров реакции.

Соответствие термодинамической модели нуклеации, роста и спе­кания кластеров и экспериментальных данных термического разложения оксалата железа поясняются на рис. 11.20.

Рис. 11.20. Схема образования, роста и спекания кластеров: а) образование зародышей, б) максимальный размер устойчивого кластера при слабом межкластерном взаимодей­ствии, в) начало спекания, г) образование наносистемы сильно взаимодействующих кластеров. Стрелками показано соответствие стадий а-г кривой изменения свободной энергии Гиббса

Здесь выделенное пунктиром ограниченное пространство включает 4 точки начала нуклеации и зарождения кластеров. Представлена докритическая область размеров кластера (R < R_cr), соответствующая стадии флуктуационного зарождения, которое сопровождается ростом функции ΔG(R). В области R > R_cr процесс нуклеации сопровождается уменьше­нием свободной энергии, идет спонтанно и заканчивается образованием устойчивого кластера с размером R_mах = 5 - 6 нм и наносистемы слабо взаимодействующих кластеров (рис. 11.20б). Когда расстояние между цен­трами соседних кластеров (2R_t) достаточно мало, происходит спекание. При этом, если R_max < R_t, то в области R_maх < R < R_t функция ΔG(R) возрастает, образуя потенциальный барьер спекания с максимумом в точке R = R_t. Причем с ростом R_t глубина потенциальной ямы, соответству­ющей сильно взаимодействующей системе, становится все меньше, а при R_t = (R_t)_max исчезает, и спекание становится невозможным, посколь­ку должно сопровождаться увеличением свободной энергии (ΔG > 0). Поскольку R_maх и R_t определяются условиями опыта, результат топохимической реакции зависит от температуры реактора, продолжительности спекания и предыстории образца. Таким образом, образование наносисте­мы проходит две основные стадии: наносистема слабо взаимодействующих кластеров от зарождения кластеров до начала их спекания и наносистема сильно взаимодействующих кластеров после начала спекания. Измене­ние характера межкластерного взаимодействия меняет многие свойства наносистемы, при этом возникновение сильного межкластерного взаимо действия и спекания характеризуется значительными межфазными напря­жениями. Эти напряжения генерируются образованием промежуточной шейки за счет поверхностного натяжения, согласно р = α/х, где α — поверхностное натяжение, х — радиус шейки при спекании кластеров.

Полагая для оксида железа α ~ 1 Н/м и х ~ 1 нм, получаем р ~ 10⁹ Ра. Избыточное давление развивается также за счет наличия дефектов, дисло­каций на межфазной границе и достигает для кластеров ~ 10 нм величин 10⁹ Па. Напряжение и давление, развиваемые в системе сильно взаи­модействующих нанокластеров, представляют собой один из важнейших факторов, обуславливающих формирование наноструктуры и ее свойств. Путем низкотемпературных твердотельных реакций можно, видимо, полу­чить, соблюдая условия R_t и R_maх, твердотельные нанокластеры металлов, оксидов и халькогенидов.