Глава 6

6 Самосборка. Магические цифры. Замена построения синтеза объекта «сверху-вниз» на синтез «снизу-вверх»

Белки — большие молекулы с молекулярными весами, составляющими десятки тысяч, найдены практически во всех клетках и тканях тела и играют для жизни ключевую роль. Они образуются последовательным соединением сотен амино­кислот, каждая из которых подводится к месту своего присоединения молекулой транспортной рибонуклеиновой кислоты (РНК) в порядке, предписанном моле­кулой информационной РНК. По прибытии на место каждая аминокислота лег­ко связывается с предыдущей. Таким образом, последовательности аминокислот собираются в полипептидную цепь, которая непрерывно увеличиваясь в длине, в конце этого процесса становится белком. Этот тип самосборки, естественным образом протекающий во всех живых системах, имеет свой аналог в нанонауке. Здесь также используют самопроизвольную организацию малых молекул в боль­шие, строго определенные, стабильные молекулярные комплексы или агрегаты и осаждение атомов или молекул на подложку с последующим самоупорядочени­ем в полезные для разных приложений наноструктуры. Зачастую слабые обрати­мые взаимодействия между частями молекул позволяют получать равновесные структуры без какого-либо централизованного управления процессом. Процеду­ра автоматически исправляет ошибки, то есть ошибочно или неправильно при­крепленные элементы могут быть заменены во время роста.

Традиционный органический синтез очень больших молекул, называемых макромолекулами, состоит из множества шагов, которые включают в себя разру­шение и перестройку сильных ковалентных связей. Конечный результат и произ­водительность в целом контролируются номенклатурой и кинетикой отдельных стадий. Выход такого синтеза обычно невелик, а ошибки не являются быстро распознаваемыми или исправляемыми. В противоположность этому, разнообраз­ные процессы самосборки используют слабые, нековалентные связывающие вза­имодействия, например, водородные связи или силы Ван-дер-Ваальса, которые позволяют реакциям идти под термодинамическим контролем с непрерывным исправлением ошибок. Типов исходных молекул обычно немного, они неболь­шие и легко синтезируемые, а конечный продукт получается в термодинамичес­ки равновесном состоянии.

Полупроводниковые островки

Один тип самосборки касается образования полупроводниковых островков, что осуществляется способом, называемым гетероэпитаксией. Он заключается в осаждении материала, образующего островок на подложке, состоящей из друго­го материала с близкой структурой и значением параметра решетки. Гетероэпитак-сия широко используется как при проведении исследований, так и при промыш­ленном изготовлении многих полупроводниковых устройств, превратившись, по существу, в хорошо развитую технологию. Она включает в себя доставку атомов или молекул к поверхности подложки, где они могут принимать участие в одном из трех процессов: а) адсорбции и диффузии по поверхности с образованием заро­дыша островка путем соединения с другими адатомами, б) присоединении к суще­ствующему островку, в) десорбции с испарением в окружающее пространство. Ма­ленькие островки могут продолжать расти, мигрировать на другое место или испа­ряться. Существует критический размер, при котором они становятся устойчивыми и больше не испытывают существенного испарения. Таким образом, есть начальная стадия формирования островков, когда их число с добавлением но­вых порций материала увеличивается. За ней следует вторая, в течение которой ко­личество островков стабилизируется, а существующие растут в размере. Наконец, есть стадия слияния, когда главными событиями являются объединения существу­ющих островков друг с другом с образованием больших кластеров.

Различные стадии могут быть описаны аналитически в терминах скорости из­менения dn_i/dt концентраций индивидуальных адсорбоатомов n₁, их пар п₂, клас­теров из трех атомов n₃ и так далее. Примером кинетического уравнения, приме­нимого в начальной стадии (стадии нуклеации) может служить следующее выра­жение для изолированных атомов (Weinberg et al. 2000)

dn₁/dt=(R_ads + R_det + 2R₁) – (R_evap + R_cap +2R₁) (6.1)

где R_ads — скорость адсорбции, R_det — скорость отделения атомов от кластеров больших, чем пары, и R₁ — скорость разрыва пар адатомов. Отрицательные члены соответствуют скорости испарения R_evap, скорости захвата индивидуальных адато­мов кластерами R_cap и скорости образования пар адсорбоатомов 2R₁. Коэффици­ент 2 перед R₁ и R’₁ обусловлен участием двух атомов в каждом процессе пары. Аналогичные выражения могут быть написаны для скорости изменения числа пар dn₂ /dt, и т.д. Некоторые из членов для различных скоростей R_i зависят от ко­личества вещества на поверхности, поэтому уравнение (6.1) применимо, глав­ным образом, в течение стадии нуклеации.

На второй стадии (агрегации) процент изолированных адатомов становится незначительным, и рассмотрение в терминах свободной энергии может обеспе­чить некоторое понимание процесса формирования островка. Рассмотрим плот­ность свободной энергии Гиббса g_sur-vac между открытой поверхностью подложки и вакуумом, плотность свободной энергии g_sur-lay между поверхностью и слоями адатомов и плотность свободной энергии g_lay-vac между этими слоями и вакуумом. Они связаны с полной плотностью свободной энергии Гиббса соотношением

g=g_sur-vac(1-ε)+( g_sur-lay+ g_lay-vac) ε (6.2)

где ε — доля закрытой поверхности. При формировании и росте островков относи­тельные вклады этих членов постепенно изменяются, и процесс роста развивается таким образом, чтобы обеспечить минимизацию свободной энергии. Этот подход может использоваться и для определения давления Ps = g_sur-vac - (g_sur-lay+ g_sur-lay) которое возникает из-за различия между свободной энергией открытой поверх­ности g_{sur_vac} и слоев (g_sur-lay + g_sur-vac) и является движущей силой процесса, кон­тролирующего потоки адатомов на поверхности. При выполнении условия g_sur-vac > (g_sur-lay + g_sur-vac) добавление адатомов увеличивает ε и, следовательно, вы­зывает уменьшение свободной энергии. Таким образом, адсорбирующиеся адатомы имеют тенденцию оставаться непосредственно на открытой поверхности, что приводит к горизонтальному росту островков и возможному образованию моно­слоя. Рассеивающее давление Ps в этом случае положительно и вносит вклад в рас­пространение адатомов по поверхности (режим роста Франка-Ван дер Мерва).

При выполнении противоположного условия g_sur-vac < (g_sur-lay + g_sur-vac) рост доли покрытия поверхности ε увеличивает свободную энергию, так что быть тон­ким и плоским для адсорбируемого слоя становится термодинамически невыгод­ным. Вновь добавляемые атомы поддерживают свободную энергию на низком уровне путем присоединения к вершинам существующих островков, что приводит к их вертикальному, а не горизонтальному росту (режим роста Волмера-Вебера).

Рис. 6.1. Изображения последовательного роста островков InAs на GaAs (001) подложке для доли покрытия монослоем а) — 0.1, б) — 0.3, в) — 0.6 и г) — 1.0, полученные в просвечивающем электронном микроскопе. Размеры изображения составляют 50x50 нм для а) и 40x40 нм для б) — г). На врез­ке к рисунку а) показано увеличенное изображение GaAs подложки.

Выше уже упоминалось, что гетероэпитаксия используется для выращивания островков и пленок, атомарная структура которых близка к структуре подложки. Доля f несоответствия между кристаллическими решетками островков и субстра­та задается выражением:

F = |a_f – a_s| / a_s (6.3)

где a_f — постоянная решетки островка или пленки, a_s — постоянная решетки подложки. Для маленьких несоответствий (f< 2%) при росте пленки, состоя­щей из многих последовательных слоев друг на друге, возникающая деформа­ция невелика. Если несоответствие превышает 3%, то первый слой заметно де­формирован, а при добавлении следующих слоев деформация растет. В конеч­ном счете, вне переходной области деформация спадает, и толстые пленки оказываются деформированными только в пограничной области вблизи под­ложки. Это несоответствие благоприятствует росту трехмерных островков, что отчасти компенсирует напряжения и способствует понижению свободной энергии (режим роста Странски-Крастанова). Зачастую в этом режиме сначала образуется монослой, способствующий понижению внутренних напряжений, а затем на нем формируются трехмерные островки. Другая возможность — об­разование монослойных островков оптимального размера, обеспечивающих лучшую релаксацию напряжений, возникающих из-за несоответствия решеток. Затем может последовать добавление к этим островкам следующих слоев. Ти­пичный размер такого монослойного островка может быть 5 нм, что составляет 12 элементарных ячеек.

Разумеется, для корректного описания этой ситуации в уравнение (6.2) не­обходимо добавить новые члены, учитывающие внутренние напряжения в ост­ровках и подложке, поверхностную энергию боковых граней островков и др. Гетероэпитаксиальный рост при постепенно увеличивающемся от нуля до несколь­ких атомных слоев количестве вещества, осаждающемся на поверхности, хорошо исследован экспериментально. В качестве примера на рис. 6.1 показан последо­вательный рост островков InAs на GaAs (001) подложке для нескольких степеней покрытия монослоем.

Монослои

Модельная система, которая хорошо иллюстрирует принципы и преимущества процесса самосборки, — самособранный монослой (Wilber и Whitesides 1999). Метод Ленгмюра-Блоджетт, который исторически предшествовал подходу само­сборки, широко использовался в прошлом для подготовки и изучения оптичес­ких покрытий, биосенсоров, лиганд-стабилизированных кластеров Аu₅₅, антител и ферментов. В этом методе на границе раздела воздух-вода формируют моно­слой кластеров, а затем в виде того, что называют пленкой Ленгмюра-Блоджетт, переносят его на подложку. Однако такие пленки сложны в приготовлении. Са­мособранные монослои прочнее, легче в изготовлении и могут быть получены из более широкого класса веществ.

Самособранные монослои и мультислои приготавливали на различных металлических и неорганических подложках, например на Ag, Au, Cu, Ge, Pt, Si, GaAs, SiO₂ и других материалах. Это было сделано при помощи связующих молекул или лигандов, таких как алкантиолы RSH, сульфиды RSR', дисуль­фиды RSSR', кислоты RCOOH, и силоксаны RSiOR₃, где символы R и R' обо­значают органические молекулярные группы, присоединяющиеся, например, к радикалу тиола —SH или кислотному радикалу —СООН. Связывание с по­верхностью для тиолов, сульфидов и дисульфидов осуществляется посредст­вом атома серы, то есть на золотой подложке образуется объект RS—Au, а при связывании кислоты — RCO₂—(МО)_n, где МО обозначает ион подложки из оксида металла. Атом водорода при формировании связи покидает молекулу. Алкантиолы RSH — наиболее широко используемые лиганды из-за их боль­шой растворимости, совместимости со многими органическими функцио­нальными группами и подходящей скорости реакции. Они спонтанно адсор­бируются на поверхности, а следовательно применим термин самосборка. В этом разделе рассмотрена самосборка лиганда тиола X(CH₂)_nSH, где конце­вая группа X — метил (СН₃). Типичное значение п равно 9 (декантиол), что со­ответствует С₁₀Н₂₁ для R.

При создании золотой подложки, предназначенной для последующей само­сборки на ней, применяют испарение золота с помощью электронного пучка или высокотемпературного нагревательного элемента и последующее его осаждение в виде поликристаллического слоя толщиной от 5 до 300 нм на полированное ос­нование, например, на стеклянную пластинку, кремниевую шайбу или листок слюды. Внешний атомный слой золота, несмотря на поликристаллическую структуру, образует локальные области с плоской гексагональной плотноупакованной решеткой, как показано на рис. 6.2 и 6.3. Различные свойства материа­лов — проводимость, степень прозрачности, размер доменов, поверхностная ше­роховатость и др. зависят от толщины пленки. Адсорбционные позиции находят­ся в полых выемках между триплетами атомов золота на поверхности. Количество таких мест равно количеству атомов золота на поверхности. Иногда для облегчения адгезии добавляют атомы Сr или Ti. Когда молекулы из жидкой (или паровой) фазы входят в контакт с подложкой, они спонтанно адсорбируют­ся упорядоченным образом, то есть самособираются.

В процессе адсорбции происходит потеря водорода сульфгидрильной группы HS— каждой молекулой алкантиола CH₃(CH₂)_nSH, приобретение отрицательно­го заряда и связывание с поверхностью в виде тиолата посредством внедрения его концевого атома серы в полость между триплетом атомов Аu, как показано на рис. 6.3. Реакция на поверхности может быть записана в виде:

CH₃(CH₂)_nSH + Au_m => СН₃(СН₂)_nS (Au₃⁺) • Au_m-3+1/2H₂ , (6.4)

где Au_m обозначает внешний слой золотой пленки, который содержит т атомов.

Группа (Au₃⁺) — положительно заря­женная тройка атомов золота, которые образуют полую выемку в поверхнос­ти, на которой концевой ион серы (S^-) образует связь с ионом золота Аu₃⁺. Рис. 6.3 дает схематическое представ­ление результатов этого адсорбцион­ного процесса. Связь сера-золото, ко­торая удерживает алкантиол на месте, довольно сильная (-44 ккал/моль), что обеспечивает устойчивое прилипание. Присоединение к поверхности проис­ходит на одной шестой участков на (111) плотноупакованном слое, и эти участки заполняются регулярным об­разом, так что при этом формируется шестиугольный плотноупакованный слой с постоянной решетки равной За₀ = 0,865 нм, где а₀ = 0,4995 нм — расстояние между атомами Аu на по­верхности.

Молекулы алкантиола RS—, связан­ные между собой слабыми силами Ван-дер-Ваальса с энергией ~ 1,75 ккал/моль, располагаются под углом ~30° к норма­ли поверхности золота, как показано на рис. 6.4. Алкильные цепи R тянут­ся на ~2,2 нм и образуют слой ундекан-тиола CH₃(CH₂)₁₀S-. На конце алкильных цепей вместо метальной группы могут находиться разнообразные функциональные группы, такие как кислоты, спирты, амины, сложные эфиры, фторуглероды и нитрилы. Тон­кие слои алкантиолов с n< 6 имеют тенденцию к значительному беспоряд­ку, в то время как более толстые — с n > 6 — более правильные, но поликрис­таллические, с доменами, различаю­щимися углом закручивания алканов. Увеличение температуры может при вести к изменению размеров и формы таких доменов.

Рис. 6.2. Шестиугольная плотноупако-ванная решетка адсорбированных молекул n-алкантиолата (маленькие темные круж­ки), занимающих одну шестую триплетных положений на решетке плотноупакован-ных атомов золота (большие круги).

Рис. 6.3. Иллюстрация самосборки моно­слоя n-алкантиолата на золоте. Концевой атом серы находится в выемке между тремя плотноупакованными атомами золота, как показано на рис. 6.2. Концевые метиловые группы помечены значком X.

Рис. 6.4. Схема молекул

n-алкантиолата, адсорбированных на поверхности золота под углом 30° к нормали

Для использования самособранных монослоев в коммерческих микрострук­турах их можно расположить на структурированных подходящим образом участ­ках поверхности или в необходимых областях, пользуясь шаблоном. Алкантиоло-выми «чернилами» можно писать или рисовать узоры на золотой поверхности. «Чернила», образующие монослой, можно наносить на поверхность с помощью процесса, называемого микроконтактной печатью, при которой для переноса изображения в качестве штампа используется эластомер — материал со свойства­ми, подобными каучуку. Эта технология применима для получения тонких радиационно-чувствительных слоев в наноразмерной литографии. Сами монослои могут служить в качестве пассиваторов, защи­щая основную поверхность от коррозии. Алкантиолы могут помочь при подго­товке коллоида, управляя размером и свойствами частиц, и это применение мо­жет быть очень полезным для повышения эффективности катализаторов.