5.9 Адсорбция молекул воды и атомная динами­ка атомов железа в пористых ионообменниках.

Исследовалась атомная динамика ионов желе­за, введенных в ионообменные сульфосмолы путем ионного обмена с последующей адсорб­цией молекул воды (гидратации). Эти смолы представляют собой сополимеры стирола и дивинилбензола, включающие функциональные (группы) (сульфогруппы), способные к ионному обмену. Они образуют как набухающую, гелевую структуру, так, и ненабухающую структуру с реальной поверхностью в сотни м²/г, так например, КУ-23 имеет удельную поверхность 400 м²/г. Кроме того, размер пор в таких сорбентах можно менять, варьируя степень сшивки стирола дивинилбензолом. Гидратация смолы приводит к падению интенсивности мессбауэровских спектров ⁵⁷Fe, причем величи­на /„ линейно зависит от числа молекул адсорбированной воды (рис. 5.27). Величина f_a полностью исчезает одновременно для Fe³⁺ и Fe²⁺ при весьма малой степени гидратации, одинаковой для набухающей (КУ-2) и ненабухающей смол и составляющей 4 молекулы Н₂О на один обменный катион (что составляет 0,04  0,16 от максимального количества воды в этих смолах). Уменьшение f_a связано с возрастанием величин r² для катионов железа в порах после адсорбции воды.

Рис. 5.27.Зависимость f_a от числа молекул воды на катион железа в ионообменной смоле КУ-2 (о) и КУ-23 (•) при комнатной температуре

После замораживания сорбентов до 77 К наблюдаются интенсивные мессбауэровские спектры как в гидратированных, так и в негидратированных смолах. Повышение температуры от 77 до 300 К в негидратирован-ных смолах приводит лишь к незначительному уменьшению величины f_a и не зависит от степени сшивки. В полностью гидратированной смоле (рис. 5.28) величина f_a резко уменьшается, начиная с 170 К, исчезает при 250 К и зависит от степени сшивки.

Если при гидратации обменные ионы равномерно распределяются по всему объему жидкой фазы внутри смолы, концентрация их увеличи­вается с повышением степени сшивки и составляет для данных систем 0,63; 1,0 и 2,3 г-ион/л при степенях сшивки 1, 7 и 12%. В этом случае большей степени сшивки должна, казалось бы, соответствовать более низкая температура плавления замороженной жидкости в порах и, сле­довательно, более низкая температура исчезновения эффекта. Однако опыт дает противоположный результат. Из этого следует, что в действительности в набухающей сульфосмоле гидратированные обменные ионы железа не распределены равномерно по всему объему жидкой среды, а концентрируются около об­менных центров. Очевидно, что именно в этом случае различия в температуре ис­чезновения эффекта опреде­ляются структурой полимер­ной сетки, а не суммарной концентрацией в фазе воды: чем более открытой являет­ся структура смолы, тем бо­лее подвижны ионы и тем ниже температура исчезно­вения f_a.Таким образом, ха­рактер увеличения r² по­сле адсорбции воды зависит от степени сшивки полимерной структуры смолы.

Рис. 5.28. Температурная зависимость f_a для Fe³⁺

в сульфосмолах с различными процентами сшивки