4.2 Методы получения наносистем

Наносистемы по принятой классификации относятся к ультрадисперс­ным системам с размерами частиц, лежащими в интервале от 1 до 100 нм. Эта область размеров соответствует предельной степени дисперсности, при которой система ещё сохраняет одно из главных своих свойств – гетерогенность. По оценкам академика П. А. Ребиндера предельно малый размер фазовых дисперсных частиц составляет около 1 нм (3 –5 молекулярных диаметров).

Кластеры и наночастицы металлов обладают высокой химической активностью, поэтому вопросы получения их надо рассматривать одновременно с процессами их стабилизации..

К настоящему моменту известны десятки методов создания наноструктурированных материалов. Принципиально все методы получения наноструктур возможно условно разделить на два больших класса – физические и химические методы. При этом нужно подчеркнуть, что подход «снизу-вверх» характерен в большей степени для химических методов получения. Процессы получения наноматериалов включают как этап их синтеза, так и этап их стабилизации. Учитывая так же, что наноструктуры проявляют свои уникальные свойства в большинстве случаев именно в неравновесном метастабильном состоянии. Использование различных стабилизаторов позволяет не только синтезировать наноструктуры, но и использовать наноматериалы на их основе в нанотехнологии.

1 группа методов получения и изучения наночастиц ( конденсация при сверхнизких температурах, варианты химического, фотохимического и радиационного восстановления, лазерное испарение) не позволяет создавать новые материалы.

П группа методов позволяет получать на основе наночастиц наноматериалы и нанокомпозиты( варианты механохимического дробления, конденсация из газовой фазы, плазмохимические методы и др.)/

Структура наночастиц одних и тех же размеров, получаемых диспергированием и путем построения из атомов, может различаться. В первом случае в структуре частиц сохраняется структура исходного образца. Наночастицы, полученные путем агрегации атомов, могут иметь другое пространственное расположение атомов. Например, при размере 2-4 нм наблюдается уменьшение параметра решетки

4.3 Особенности ультрадисперсных систем

 

По геометрическому признаку (мерности дисперсных частиц) наносистемы можно разделить на три группы.

1.       Трёхмерные (объёмные) наночастицы, у которых все три размера (d₁, d₂, d₃ ) находятся в наноинтервале. Следует отметить, что объёмные частицы имеют весьма малый радиус кривизны. К этому типу относятся коллоидные растворы (золи), микроэмульсии, заро­дышевые частицы, образующиеся в фазовых переходах 1 – го рода (кристаллы, капли, га­зовые пузырьки), сферические мицеллы поверхностно-активных веществ (ПАВ) в водных и неводных средах (прямые и обратные мицеллы).

2.    Двумерные (тонкие плёнки и слои) наночастицы, у которых только один размер (тол­щина) находится в наноинтеравале, а два других (длина и ширина) могут быть сколь угодно велики. К таким системам относятся тонкие жидкие плёнки, адсорбционные мно- и полислои на поверхности раздела фаз (в том числе плёнки Ленгмюра-Блоджет), дву­мерные пластинчатые мицеллы ПАВ. Тонкие жидкие плёнки подразделяются на пенные (между двумя ячейками пены), эмульсионные (между каплями прямых и обратных эмульсий) и смачивающие (разделяющие твёрдую поверхность и газ или другую жид­кость). Пенные и эмульсионнные плёнки относятся к симметричным плёнкам, а смачи­вающие – к несимметричным. Толщина симметричных пенных плёнок, стабилизирован­ных соответствующими ПАВ, составлять от нескольких нанометров (так называемые ньютоновские чёрные плёнки ) до нескольких десятков нанометров.

3.      Одномерные частицы, у которых поперечные размеры находятся в наноинтервале, а длина может быть сколь угодно велика. К одномерным ультрадисперсным частицам от­носятся тонкие волокна, очень тонкие капилляры и поры, цилиндрические мицеллы ПАВ и имеющие с ними достаточно большое сходство нанотрубки. В эту группу входит также линия смачивания (или линия трёхфазного контакта), разделяющая три фазы: твёр­дое тело, жидкость и газ.

Классификация дисперсных частиц по их мерности важна не только с формальной точки зрения. В соответствии с принципом Эренфеста геометрия частиц (мерность пространства) существенно влияет на характер зависимостей, связывающих физические параметры.

- Показатель степени при расстоянии в законах тяготения Ньютона и электростатического взаимодействия Кулона в случае трёхмерного пространства равен – 2, а в случае двумерного он имеет значение – 1 .

- Зависимость теплоёмкости твёрдых тел при постоянном объёме C_V от темпера­туры Т в области достаточно низких температур для слоистых структур (например, для графита и галлия) вместо закона кубов Де­бая для изотропных материалов выполняется закон квадратов(C_V ~Т ² ), а для цепочеч­ных структур (кристаллы селена, HF, BiO₃ и MgSiO₃) имеет место линейная зависимость C_V ~Т. Из теории теплоёмкости тонких плёнок и тонких стержней (игл), разработанной Лифши­цем следует, что при низких температурах зависимости C_V (Т) для двумерных и одно­мерных объектов существования отличаются от этих зависимостей для трёхмерных кристал­лов.

- Молекулярные силы в теории капиллярности зависят от расстояния r, так же как силы тяготения (~ r ^{– 2} ) для трёхмерных объектов и измененяются до n = – 1 при переходе к двумерному.

• - Ряд фи­зико-химических свойств наночастиц по сравнению с соответствующими свойствами макро­фазы значительно отличаются Например, для наночастиц многих металлов и полупроводников (Ag, Au, Pb, Sn, In, Bi, Ga, CdS) наблюдается сильное понижение температуры плавления.

• - Прочность нитевидных кристаллов и волокон может быть в несколько раз больше прочности макроскопических тел.

• - Частицы наноразмеров обладают повышенной химической активно­стью, проявляющейся в увеличении скорости химических реакций с их участием. Это свойство наночастиц используется при создании катализаторов.

• - В наночастицах могут возникнуть фазы, которые не обнаруживаются в макросистемах.

По энергии взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды дисперсные системы разделяются на два больших класса: лиофильные и лиофобные. Согласно Ребиндеру, ус­тойчивые лиофильные системы образуются в результате самопроизвольного диспергирова­ния макрофазы на частицы коллоидных размеров d. Термодинамическое условие самопро­извольного диспергирования описывается выражением:

 

s d ² £ b k T, (4.1)

 

где s – поверхностное натяжение на границе дисперсная фаза – дисперсионная среда, b – коэффициент, учитывающий форму частиц и изменение энтропии системы при диспергировании за счёт вовлечения частиц в тепловое движение (b = 15 – 30), k – постоянная Больцмана, T – температура. Из условия (4.1) следует, что для образования колло­идных систем с чаcтицами размером 1 – 100 нм необходимо достаточно сильное снижение поверхностного натяжения – примерно до 10 ^{– 2} – 10 ^{– 3} мДж ^. м ^{– 2}. К наноколлоидам этого типа относятся микроэмульсионные системы, критические эмульсии и мицеллярные системы.