Глава 12

12 Свойства индивидуальных металлических наночастиц

12.1 Определение и классификация

В качестве проводников электрического тока могут быть использованы твердые тела, жидкости, а при определенных условиях и газы. Важнейшими, с точки зрения практического применения, в радиоэлектронике являются твердые провод­никовые материалы, а именно металлы и их сплавы.

Методы, позволяющие регулировать форму НЧ.

3) по лигандной оболочке.

4) по растворимости: водорастворимые, растворимые в органических растворителях, нерастворимые

5) по функции: каталитически активные НЧ, НЧ с высокими оптическими характеристиками, объекты для наносенсоров и т.п.

6) по составу

В отличие от металлсодержащих наночастиц других металлов, БЛМ образуют исключительно металлические наночастицы, оксиды, сульфиды, галогениды в составе наночастиц встречаются крайне редко.

По составу металлические НЧ делятся на следующие типы:

А. Гомометаллические известны для всех 8-ми благородных

металлов.

Б. Биметаллические различаются как по составу, так и по типу «смешивания» двух металлов в одной частице.

Б1. Два благородных металла: а) сплав; б) соге-8Ье11. Б2. Благородный металл - другой металл: а) сплав; б) соге-8Ъе11: 1) благородный металл внутри; 2) благородный металл снаружи.

В. Благородный металл - неметалл: В1. «сплав»; В2. соге-8Ье11: а) не-металл внутри; б) неметалл снаружи.

Г. Благородный металл - оксид металла; благородный металл - халъкогенид металла.

К жидким проводниковым материалам относятся расплав­ленные металлы и различные электролиты, представляющие собой растворы (в частности, водные) кислот, щелочей и со­лей. Прохождение электрического тока в электролитах осу­ществляется упорядоченным перемещением ионов и сопро­вождается выделением на электродах составных частей раст­воренных веществ, т. е. электролизом. Проводники, в которых прохождение электрического тока сопровождается электро­лизом, называются проводниками второго рода.

Газообразные материалы, в том числе и пары металлов, при малых значениях напряженности электрического поля обладают высоким удельным электрическим сопротивлением ρ (около 10¹⁸ Ом*м) и относятся к диэлектрическим мате­риалам. Однако в электромагнитных полях с напряжен­ностью, достаточной для развития процессов ударной и фото­ионизации, происходит значительное увеличение их электро­проводности.

При этих условиях газ может стать проводником, харак­теризующимся как электронным, так и ионным механизмами электропроводности.

12.2 Основные параметры проводниковых материалов. Зависимость от состава проводника и внешних факторов

К основным показателям свойств проводниковых материа­лов независимо от их применения относятся: 1 — удельное электрическое сопротивление; 2 — температурный коэффи­циент удельного сопротивления; 3 — удельная теплопровод­ность; 4 — контактная разность потенциалов и термоэлектро­движущая сила (термо-ЭДС); 5—работа выхода; 6 — пре­дел прочности на растяжение σ_р и относительное удлинение при разрыве и т.д.

а) Удельное электрическое сопротивление проводниковых материалов

Под удельным электрическим сопротивлением понимают сопротивление куба с ребром в 1 м, вырезанного из иссле­дуемого материала, если ток проходит через две противо­положные грани этого куба. Единица измерения удельного сопротивления в системе СИ — Ом*м. Кроме единицы систе­мы СИ — Ом*м на практике часто используют внесистем­ную единицу Ок*мм²/м или равную ей по размеру—мкОм*м. Связь между ними выражается в виде

1 Ом*м = 10⁶ мкОм*м = 10⁶ Ом*мм²/м.

Диапазон значений удельных сопротивлений металлических проводников при нормальной температуре довольно узок: от 0,016 мкОм*м для серебра и примерно до 10 мкОм*м для некоторых сплавов, т. е. занимает всего три порядка.

По величине удельного сопротивления проводниковые ма­териалы делятся на материалы высокой проводимости с удельным электрическим сопротивлением ρ, при нормальной температуре не более 0,1 мкОм*м и материалы высокого со­противления с ρ при нормальной температуре не менее 0,3 мкОм*м.

Особую группу представляют сверхпроводниковые к крио-проводниковые материалы. К ним относятся материалы, об­ладающие при низких (криогенных) температурах исчезающе малым значением (близким к нулю для сверхпроводни­ков) удельного электрического сопротивления.

Материалы высокой проводимости, а это прежде всего металлы, используют при производстве радиомонтажных про­водов, токопроводящих жил кабелей, припоев, тонкопленоч­ных контактных покрытий в микросхемах и т. п. К провод­никовым материалам высокой проводимости, имеющим наи­большее практическое применение в радиоэлектронике, от­носятся медь и алюминий. Удельное электрическое сопротив­ление меди равно 0,0172 мкОм*м. Медь является дорогим и дефицитным материалом, и ее часто заменяют алюминием (р=0,028 мкОм*м).

Сплавы высокого сопротивления применяют при изготов­лении проволочных и тонкопленочных резисторов, электро­нагревательных элементов, реостатов и т. п. Основными пред­ставителями этой группы проводниковых материалов являют­ся манганин и константан.

б) Зависимость удельного электрического сопротивления проводниковых материалов от температуры

Удельное электрическое сопротивление проводников рас­тет с ростом температуры. Это вызвано тем, что с ростом температуры усиливаются колебания узлов кристаллической решетки и увеличивается вероятность рассеяния электронных волн на них, что приводит к уменьшению величин длины свободного пробега и подвижности электронов.

Вблизи абсолютного нуля рассеяние электронных волн на тепловых колебаниях решетки стремится к нулю, но рас­сеяние на дефектах решетки имеет конечное значение и обус­ловливает тем самым наличие остаточного сопротивления.

Согласно эмпирически установленному правилу Маттиссена, удельное сопротивление металлического проводника мож­но выразить формулой

ρ = ρ_о+р_ост , (12.1)

где р_о - составляющая удельного сопротивления, зависящая только от температуры; ρ_ост – остаточная составляющая удельного сопротивления, которая не зависит от температу­ры и является количественной мерой степени структурного совершенства кристаллической решетки. Типичная кривая изменения удельного сопротивления металлического провод­ника в зависимости от температуры представлена на рис. 12.1. При низких (криогенных) температурах (в области 1) вели­чина р практически не зависит от температуры и определяет­ся, в основном, величиной остаточного сопротивления, кото­рая тем меньше, чем чище и совершеннее металл. В провод­никовых металлах высокой проводимости, имеющих при нормальной температуре удельное сопротивление не более

Рис.12.1 Изменения удельного сопротивления металлического провод­ника в зависимости от температуры

0,1 мкОм*м, содержание примесей ограничивается десятыми, сотыми и даже тысячными долями процента. Для изготовления реостатов, резисторов, электронагревательных элементов применяются не металлы, а сплавы высокого сопротивле­ния, обладающие повышенной величиной р_ост. Наибольшее значение р_ост имеют, как правило, сплавы, являющиеся твердыми растворами. У твердых металлов и сплавов, под­верженных холодной протяжке и волочению, удельное сопротивление в результате искаже­ния кристаллической решетки повышается. Мягкие отожженные металлы и сплавы восстанавливают искаженную при рекристаллизации структуру и их удельное сопротивление уменьшается.

Рост удельного сопротивления с температурой в областях II и III связан с электрон-фононным взаимодействием, при­чем тепловые колебания кристаллической решетки при тем­пературах меньше температуры Дебая Θ_D качественно отлич­ны от колебаний при Т> Θ_D, чем и объясняются приведен­ные на рис. 12.1 зависимости. В области II при Т< Θ_D изменение удельного сопротивления проводниковых материалов с температурой определяется изменением частотного спектра колебаний узлов кристаллической решетки, т.е. появлением все новых и новых частот тепловых колебаний решетки, максимальная из которых определяется температурой Дебая. На этом участке ρ ~Тⁿ, где п изменяется от 5 до 1. В обла­сти III при T> Θ_D изменение удельного электрического со­противления происходит практически линейно и объясняет­ся линейным возрастанием с температурой амплитуд коле­баний узлов кристаллической решетки.

Для большинства металлов температура Дебая Θ_D лежит в пределах от 100 до 500 К; для алюминия, например, она составляет 418 К.

В области IV наблюдается отступление зависимости удельного электрического сопротивления от линейной. Как правило, этот участок невелик и находится вблизи темпера­туры плавления металла. При фазовом переходе из одного агрегатного состояния в другое удельное сопротивление ме­таллов изменяется скачкообразно. При плавлении металлов (область V) ρ обычно возрастает. Однако у металлов, плот­ность которых при плавлении уменьшается (висмут, сурьма, галлий), значение удельного электрического сопротивления ρ при плавлении уменьшается.

В диапазоне температур, где зависимость ρ =f(Т) близ­ка к линейной, допустима линейно-кусочная аппроксимация этой зависимости, и величина удельного электрического со­противления может быть рассчитана по формуле

ρ_t = ρ_о[1+α_ср (t-t₀)] , (12.2)

где ρ_о, ρ_t — удельное сопротивление материала при темпера­турах -t₀ и t соответственно. Величину α_ср в выражении (12.2) (чаще используют обозначение ТК_р) называют средним тем­пературным коэффициентом удельного сопротивления в дан­ном диапазоне температур:

(12.3)

.. (12.4)

В общем случае температурный коэффициент сопротивления материала представляет собой логарифмическую производ­ную этого параметра по температуре:

Таким образом, температурный коэффициент сопротивления характеризует относительное сопротивление проводника при изменении температуры на один градус и имеет размерность, обратную температуре. Такой же физический смысл имеют и остальные температурные коэффициенты. Металлы имеют большой температурный коэффициент удельного сопротивле­ния (например, для алюминия ТК_р в диапазоне температур от 0 до 150 °С равен 4*10^-3 К^-1), у сплавов значение ТК_р значительно меньше (10^-4 – 10^-6 К^-1). Сплавы с ТК_р =10^-5 – 10^-6 К^-1 считают материалами с постоянным сопротивлением в широком диапазоне температур. К их числу относится, на­пример, константан.

в) Электропроводность тонких металлических пленок

В микроэлектронике большое распространение получили также пленки проводников, использующихся для коммутации элементов схем. Для сравнительной оценки проводящих свойств металлических пленок, толщина которых d соизме­рима с длиной свободного пробега электрона λ, используют параметр удельного поверхностного электрического сопро­тивления или сопротивление квадрата ρ_□, Ом/□. Удельное поверхностное сопротивление численно равно сопротивлению участка пленки, длина которого равна его ширине при про­текании тока через две его противоположные грани парал­лельно поверхности подложки:

ρ_□= ρ_□/4 , (12.5)

где р - удельное (объемное) сопротивление пленки, а d — ее толщина. Удельное поверхностное сопротивление тонких пленок, как правило, больше удельного сопротивления этого же металла в толстых слоях и зависит от толщины пленки и способа ее получения.

Для тонких пленок (d/ λ <1) отношение проводимости γ_пл к проводимости массивного металла γ определяется соотно­шением

(12.6)

Д

ля очень тонких пленок (d/ λ <<1) это выражение упрощает­ся и имеет вид:

(12.7)

Приведенные соотношения используются для практических расчетов и получены в предположении того, что рассеяние электронов происходит в результате взаимодействия их друг с другом и с поверхностью пленки.

При выборе материалов для тонкопленочных элементов в микроэлектронике большое значение имеют величина и знак температурного коэффициента сопротивления ТК_ρ. ТК_ρ пле­нок, как правило, меньше, чем ТК_ρ массивных металлов, причем для очень тонких пленок он может быть отрица­тельным. Толщина слоя, при котором ТК_ρ меняет знак, зависит как от вида металла, так и от технологии получения пленки.

в) Сопротивление проводников на высоких частотах

Для проводника, помещенного в электромагнитное поле высокой частоты, характерно неравномерное распределение плотности тока по сечению проводника, причем величина плотности тока существенно отлична от нуля только в тон­ком слое вблизи поверхности. Это явление называется скин-эффектом или поверхностным эффектом.

Расстояние от поверхности проводника, на котором плот­ность тока уменьшается в е раз по сравнению с плотностью его на поверхности, называется эффективной глубиной про­никновения переменного тока и обозначается Δ:

, (12.8)

где ω- частота электромагнитного поля; λ, μ_а - электропроводность проводника для постоянного тока « его абсо­лютная магнитная проницаемость.

В идеальном проводнике, у которого γ→ ∞ глубина про­никновения ∆→0, т. е. наблюдается полное отражение элек­тромагнитных волн. Способность технического проводниково­го материала, работающего в области высоких частот, прово­дить электрический ток в радиотехнике характеризуют со­противлением квадрата поверхности проводника R_s, Ом.

Для плоского проводника бесконечной толщины величина R_s определяется из выражения, аналогичного (12.6). Разница состоит в том, что вместо толщины пленки учитывают глуби­ну проникновения тока R_s:

R_s = 1/( γ*∆), (12.9)

где γ — удельная проводимость металла. Выражение показы­вает, что активное сопротивление плоского проводника бесконечной толщины при скин-эффекте R_s , равно сопротивле­нию плоского проводника толщиной ∆ для постоянного тока или, что то же самое, активное сопротивление проводника с экспоненциально убывающим распределением плотности тока равно сопротивлению проводника толщиной ∆ с равно­мерным распределением тока.

д) Явления сверхпроводимости

Сверхпроводимостью называют явление падения значения удельного электрического сопротивления (практически до ну­ля; ρ-10^-16 Ом*м) некоторых материалов при определенной температуре, называемой температурой перехода или крити­ческой температурой Т_кр.

Вещества, обладающие такими свойствами, называют сверхпроводниками. В настоящее время известно свыше ты­сячи сверхпроводников, среди них более 20 чистых металлов (например, алюминий, свинец, ртуть), многие сплавы и ряд соединений, содержащих неметаллы (например, сульфид ме­ди, карбид молибдена и др.). Сверхпроводники, представ­ляющие собой чистые металлы, называют мягкими сверхпро­водниками в отличие от сплавов и химических соединений, которые называют твердыми сверхпроводниками.

На рис. 12.2 приведены температурные зависимости удель­ного электрического сопротивления некоторых сверхпровод­никовых металлов и указаны значения, характерные для их критической температуры пере­хода.

Рис.12.2 температурные зависимости удель­ного электрического сопротивления некоторых сверхпровод­никовых металлов

В действительности же переход материалов из обычно­го состояния в сверхпроводящее происходит в некоторой области температур, ширина которой зависит от наличия в материале примесей, дефектов, внутренних напряжений. Для мягких сверхпроводников эта область невелика и составляет величину примерно 10^-3 гра­дусов.

Температуры перехода сверхпроводников в сверхпроводящее состояние низки. Так, например, для некоторых чистых металлов значения их лежат в пределах от 0,35 К (гафний) до 9,2 К (ниобий); для сплавов —от 0,155К. (ВiРt) до 18К (Nb₃Sn).

Достижение столь низких (криогенных) температур осу­ществляется в специальных охлаждающих установках с по­мощью хладоагентов и представляет собой сложную и до­рогостоящую задачу. В качестве хладоагентов используют различные сжиженные газы.

Явление сверхпроводимости было обнаружено в 1911 го­ду голландским ученым Г. Каммерлинг-Оннесом при исследовании электропроводимости кольца из замороженной до 4,2 К ртути. Однако удовлетворительное объяснение явления сверхпроводимости было предложено лишь в 1957 году Бардиным, Купером и Шиффером. Большой вклад в теорию сверхпроводимости внесли советские ученые Н. Н. Боголю­бов и А. А. Абрикосов.

Механизм возникновения сверхпроводимости заключается в следующем. В некоторых материалах при низких темпера­турах взаимодействие электронов с кристаллической решет­кой столь велико, что возникают силы, связывающие элект­роны попарно в так называемые пары Купера, а именно, два электрона, находящиеся с разных сторон от ближайшего положительно заряженного иона решетки, притягиваются к не­му силами кулоновского притяжения, а при наличии электри­ческого поля дрейфуют внутри кристалла парами без рас­сеивания энергии. Такие пары существуют только при тем­пературах ниже некоторой критической (вполне определен­ной для каждого сверхпроводника), т. е. тогда, когда тепло­вой энергии системы недостаточно для разрыва связей меж­ду электронами. Отсутствие рассеяния электронов на тепло­вых колебаниях узлов кристаллической решетки при данном механизме электропроводности приводит к тому, что ток, од­нажды наведенный в сверхпроводящем контуре, может дли­тельно (примерно 10⁵ лет) циркулировать в нем практически без затухания.

Сверхпроводящее состояние может быть разрушено не только при повышении температуры, но и при других внеш­них воздействиях. Таким воздействием может быть, напри­мер, высокочастотное электрическое или магнитное поле; при этом безразлично, создается ли последнее током, идущим по самому сверхпроводнику, или внешним источником магнит­ного поля.

Рис. 12.3 Фазовые диаграммы сверхпроводники пер­вого и второго родов.

Согласно термодинамической теории сверхпроводимости, сверхпроводящее и несверхпроводящее («нормальное») состояния являются двумя фазами вещества, переходящими одна в другую при определенных значениях параметров со­стояния— температуры Т_кр и напряженности магнитного по­ля. Значение величины магнитной индукции, при которой происходит переход материала из сверхпроводящего в нор­мальное состояние, называют критической и обозначают В_кр. По характеру перехода различают сверхпроводники пер­вого и второго рода, фазовые диаграммы которых приведены на рис. 12.3, а, б соответственно. Кривая, отделяющая область сверхпроводящего состояния от несверхпроводящего, назы­вается граничной кривой.

Для сверхпроводников первого рода характерно скачко­образное изменение состояния вещества (его внутренней энергии).

Сверхпроводники второго рода имеют промежуточ­ное состояние, при котором одновременно существуют сверхпроводящая и нормальная фазы. Значения В_кр1 и В_кр2 могут отличаться в сотни раз. К сверхпроводникам второго рода относятся твердые сверхпроводники, т. е. все сплавы, интер­металлические соединения, а также пленки даже из сверх­проводников первого рода, если толщина их меньше глубины проникновения магнитного поля.

Как видно из рисунков, наибольшее возможное значение температуры перехода данного сверхпроводникового материа­ла достигается лишь при ничтожно малой магнитной индук­ции и наоборот. Проблема повышения значений этих вели­чин В_кр и Т_кр является одной из важнейших проблем физики и технологии сверхпроводниковых материалов. Существуют теоретические предпосылки, что некоторые органические полупроводниковые материалы будут сверхпроводящими при комнатной температуре. Однако до настоящего времени та­кие материалы получить не удалось.

В 1933 году немецкие физики В. Майсснер и Р. Оксенфельд обнаружили, что сверхпроводники при переходе в сверхпроводящее состояние становятся «идеальными диамагнетиками», т. е. их магнитная проницаемость μ скачком падает с μ≈1 до μ=0. Поэтому внешнее магнитное поле не про­никает в сверхпроводящее тело, а если переход произошел в магнитном поле, то поле практически полностью «вытал­кивается» из сверхпроводника.

Этот эффект (эффект Майсснера) нашел применение для изготовления подшипников с «магнитной смазкой», работаю­щих практически без трения с взаимным отталкиванием ва­ла и подшипника, для «магнитной подвески» вагонов сверх­скоростного железнодорожного транспорта и т. п.

Наряду с этим широкое применение нашли сверхпровод­ники при производстве электромагнитов. Сверхпроводниковый электромагнит представляет собой сверхпроводниковый соленоид, обтекаемый током. Сверхпроводниковые электро­магниты намного дешевле по сравнению с обычными электро­магнитами, меньше по габаритам и массе, расходуют мень­ше энергии.

Помимо электромагнитов сверхпроводники используются для изготовления обмоток электрических машин, трансфор­маторов и других устройств малой массы и габаритов и с высоким КПД, кабельных линий для передачи больших мощ­ностей, волноводов с малым затуханием, накопителей энер­гии и пр. Ряд устройств памяти « управления основывается на переходе материала из сверхпроводимого состояния в нор­мальное при изменении магнитной индукции или темпера­туры.

В последнее время появились сообщения о наблюдении эффекта сверхпроводимости в ряде полупроводников, напри­мер, в титанате стронция, где сверхпроводимость обнаруже­на в расстехиометриропанных по кислороду кристаллах при концентрации носителей 10¹⁸—10²¹ см^12. Открытие этих мате­риалов делает возможным создание принципиально новых приборов и систем в микроэлектронике.

г) Криопроводники

В п. б было показано, что удельная электрическая про­водимость металлов увеличивается с повышением его чисто­ты и понижением температуры. Материалы, которые с этой точки зрения имеют наиболее выгодные свойства, т. е. наибольшее изменение проводимости при понижении температур до криогенных, называются криопроводниками. Значение удельного электрического сопротивления криопроводников в области низких температур (но при температурах выше Т_кр, если данный материал принадлежит к сверхпроводникам) на три-четыре порядка меньше, чем при нормальной темпера­туре. Для обычных металлов это изменение составляет один порядок. Необходимо отметить, что физические процессы, лежащие в основе явлений сверхпроводимости и криопроводимости различны. В отличие от сверхпроводников, к кото­рым принадлежат многие сплавы и химические соединения, в качестве криопроводников применяются только чистые ме­таллы с минимально возможной концентрацией дефектов кристаллической решетки.

Лучшим криопроводником в области температур, близких к температуре жидкого водорода (около 20 К), является чистый алюминий, а для области температур, близких к тем­пературе жидкого азота - бериллий.

Возможность использования более дешевых хладоагентов: жидких водорода и азота по сравнению с жидким гелием — является одним из главных преимуществ применения криопроводников по сравнению со сверхпроводниками. Это упро­щает конструкцию и эксплуатацию установок, упрощает теп­ловую изоляцию и уменьшает расход энергии на охлаждение. Допустимые плотности тока в криопроводниках на один — два порядка больше, чем для обычных проводниковых мате­риалов. Это уменьшает потери в электрических машинах, ап­паратах, кабелях, где криопроводники находят основное применение.