Глава 15

15 Магнитные кластеры. Влияние наноструктурирования объемного материала на магнитные свойства. Динамика наномагнитов

Если при уменьшении объема какого-либо вещества по одной, двум или трем координатам до размеров нанометрового масштаба возникает новое качество, или это качество возникает в композиции из таких объектов, то эти образования следует отнести к наноматериалам, а технологии их получения и дальнейшую работу с ними ‑ к нанотехнологиям. Подавляющее большинство новых физических явлений на наномасштабах проистекает из волновой природы частиц (электронов и т.д.), поведение которых подчиняется законам квантовой механики

Развитие методов напыления сверхтонких пленок и нанолитографии привело в последнее десятилетие к активному изучению магнитных наноструктур. Стимулом этой активности является идея о создании новых магнитных наноматериалов для сверхплотной записи и хранения информации. При этом предполагается, что каждая частица несет один бит информации. Если расстояние между частицами составляет 100 нм, то ожидаемая плотность записи – 10 Гбит/см². Принципиальными ограничениями плотности записи при таком подходе являются магнитостатическое взаимодействие частиц и значительные термические флуктуации. Последние имеют существенную специфику для малых ферромагнитных частиц, которая проявляется в экспоненциальном росте вероятности распада намагниченного состояния с уменьшением размера частицы (суперпарамагнетизм).

Достижением в исследовании магнетизма наноматериалов следует признать открытие эффекта гигантского магнитосопротивления. Суть эффекта заключается в изменении сопротивления (порядка нескольких десятков процентов) многослойной структуры из сверхтонких ферромагнитных и диамагнитных слоев (например, Со/Cu) при смене ферромагнитного упорядочения в структуре на антиферромагнитное. Можно сказать, что такие многослойные структуры представляют собой новый тип доменной структуры ферромагнетика, в котором роль доменов играют ферромагнитные пленки, а доменными стенками являются пленки диамагнетика. Этот эффект находит свое применение при создании новых датчиков магнитного поля, а также при разработке сред для сверхплотной записи информации.

Синтез магнитных наночастиц

Наночастицы могут быть синтезированы в результате окислительно-восстановительных реакций на границе раздела двух фаз, одна из которых содержит соединения металла (прекурсор), а другая – восстановитель. Впервые такой подход был реализован Фарадеем в 1857 году при получении стабильного коллоидного раствора наночастиц золота. Новый подход к синтезу и самоорганизации наночастиц и наноструктур, в том числе магнитных, в предельно анизотропной двухмерной двухфазной реакционной системе был предложен и реализован в работах.

Главной идеей данного подхода является синтез наночастиц в мономолекулярном слое на границе раздела фаз газ-жидкость в отсутствие взаимодействия с твердотельными подложками или матрицами. Подход заключается в формировании Ленгмюровского монослоя на границе раздела фаз газ-жидкость, включающего молекулы прекурсора. Монослой также может содержать молекулы поверхностно-активных и других соединений, участвующих в процессах роста и формирования наночастиц. Разложение молекул прекурсора в таком монослое инициирует возникновение активных интермедиатов. Процессы нуклеации и реакции двухмерного роста наночастиц на поверхности жидкой фазы, при этом молекулы поверхностно-активных соединений в монослое могут взаимодействовать с образующимися наночастицами и влиять на процессы их роста, тем самым, открывая возможности для эффективного регулирования размера и формы получаемых наночастиц и наноструктур. На процессы роста и самоорганизации наночастиц в этом способе можно с помощью изменения химического состава жидкой или газовой фаз вводя туда соединения, взаимодействующие с наночастицами на поверхности жидкой фазы. Также на процессы роста наночастиц в такой системе можно влиять различными физическими воздействиями, например, варьируя температуру, действуя на монослой электрическими и магнитными полями, различными видами излучений, в том числе светом.

Процессы двумерной диффузии и роста наночастиц определяются термодинамическим состоянием молекулярного монослоя, который может находиться в состоянии двумерного газа, жидком состоянии или, при достаточном сжатии, в состоянии конденсированной двухмерной фазы. В конденсированном состоянии монослоя диффузионно-контролируемые процессы в нем прекращаются, и состояние системы фиксируется, что позволяет останавливать процессы роста и организации наночастиц на различных стадиях, переносить монослой с образовавшимися наночастицами и наноструктурами на твердотельные подложки и исследовать различными методами полученные планарные наноструктуры.

Разложение молекул прекурсора в монослое на границе раздела фаз может осуществляться с помощью различных физических воздействий, таких как электромагнитные излучения. В частности, свет, ультразвук и др. В случае фотохимического разложения прекурсора, например, карбонила металла, такая система представляет собой предельно тонкий фоточувствительный слой. Разложение пентакарбонила железа в Ленгмюровском монослое в контакте с воздухом приводило к образованию наночастиц и наноструктур оксида железа, преимущественно, g-Fe₂O₃ . Внешнее магнитное поле влияет на форму образующихся наночастиц. При этом форма и ориентация образующихся анизотропных магнитных наночастиц зависела от ориентации направления приложенного поля относительно плоскости монослоя на границе раздела фаз.

В этом случае получались анизотропные вытянутые наночастицы, длинная ось которых совпадала с направлением внешнего поля.

Важным элементом организации подвижных магнитных частиц является взаимодействие их магнитных моментов в случае, когда энергия диполь-дипольного взаимодействия магнитных моментов частиц U превышает термическую энергию kBT.

U = r-3´[(dAdB) - 3(dAr)(dBr)r-2] ,

где r – радиус-вектор между взаимодействующими диполями, di – дипольный момент (вектор) частицы i, r – расстояние между диполями (между центрами сферических частиц). Эта энергия положительна или отрицательна в зависимости от взаимной ориентации взаимодействующих диполей. Наибольшее отрицательное значение (соответствующее наиболее сильному притяжению частиц) эта величина имеет в случае, когда диполи направлены одинаково и лежат на одной линии. Вследствие этого магнитные частицы могут образовывать цепочечные структуры. Образование цепочечных агрегатов магнитных частиц характерно для систем типа магнитных жидкостей.

В случае восстановления атомов металла в молекулах прекурсора в Ленгмюровском монослое восстановителями, находящимися в жидкой или в газовой фазах, данный подход реализует предельный случай классической двухфазной системы. В этой фазе молекула прекурсора представляет собой предельно тонкую мономолекулярную систему.

Высокоорганизованные молекулярные структуры, получаемые методом Ленгмюра-Блоджетт, использовались в качестве упорядоченной матрицы и прекурсора для синтеза различных наночастиц.

Мультислойные упорядоченные слоистые структуры были получены методом Ленгмюра-Блоджетт путем формирования стабильных монослоев стеарата б-Fe₂O₃ на поверхности водной фазы.

Микрокристаллические ферриты составляют основу используемых в настоящее время сред для магнитной записи и хранения информации; для повышения плотности записи информации казалось вполне естественным получить порошки, содержащие частицы ферритов наноразмеров, и на их основе известными методами приготовить ленты, флоппи-диски и т.п.

Размалывание порошков готовых ферритов до наноразмеров отдельных гранул малоэффективно, так как даёт широкое распределение по размерам и малое содержание фракции 30-50 нм. Основной метод получения порошков магнитных гексагональных ферритов с рамером зерна больше 1mм состоит в нагревании смеси исходных веществ при температуре выше 1000^оС (так называемый керамический метод). Сначала исходные компоненты (карбонат Ва и оксид Fe) размалывались в шаровой мельнице в течение 48 часов, а затем полученный порошок нагревали в течение часа при температуре несколько ниже 1000^оС. В результате были получены достаточно крупные частицы (200 нм и более) с широким распределением по размерам. Близкие результаты были получены при механохимическом синтезе из хлоридов Ва и Fe и щелочи с последующим окислительным отжигом .

Для получения наночастиц ферритов различного состава широко используется метод соосаждения: наночастицы Mn-Fe шпинели диаметром 40 нм получали добавлением к интенсивно перемешиваемому раствору щелочи водного раствора стехиометрических количеств хлоридов Mn⁺² и Fe⁺³. При нагревании до 600°С не только восстанавливает ионы Mn⁺³, но и снижает степень тетраэдрической инверсии катионов Fe⁺³ с 61 до 29%%. Аналогично получены наночастицы (6-18 нм) MgFe₂O₄, Co_0.2Zn_0.8Fe₂O₄ (2-45 нм), BaFe_12-2xSn_xZn_xO₁₉ (~45нм); наночастицы (30-80 нм) SrFe₁₂O₁₉ получены через соосаждение лимоннокислых солей Sr и Fe c последующим отжигом.

Различные применения магнитных материалов требуют разных типов кривой на­магничивания и ее характеристик. Материалы, используемые в трансформаторах и вращающихся электрических машинах, подвергаются воздействию быстро ме­няющегося магнитного поля, так что им приходится перемагничиваться много раз в секунду. Это приводит к потере эффективности и нагреву материала. Нагрев является следствием внутреннего трения, возникающего при непрерывной пере­ориентации магнитных доменов. Величина потерь энергии в каждом цикле, вы­деляющейся в виде тепла, пропорциональна площади, ограничиваемой петлей гистерезиса. Для подобного использования необходимы материалы с малой или близкой к нулевой коэрцитивной силой, что уменьшает площадь петли. Такие материалы называют магнитомягкими. С другой стороны, постоянные магниты, используемые для создания больших сильных магнитных полей, должны обла­дать большой коэрцитивной силой, то есть широкой петлей гистерезиса. Такие материалы называют магнитожесткими. Для них также требуются большие зна­чения насыщения намагниченности.

Наноструктурирование объемных магнитных материалов может применять­ся для создания материалов с заданным видом кривой намагничивания. Ленты аморфного сплава, полученные методом быстрого охлаждения на холодном барабане и отожженные при температурах от 673 до 923К в течение одного часа в атмосфере инертного газа, состоят из твердого рас­твора 10 нм наночастиц железа. Такой сплав достигает индукции насыщения 1,24 Тл, его остаточная индукция составляет 0,67 Тл, а коэрцитивная сила очень мала — 0,53 А/м. Гистерезис петли намагничивания наноразмерных порошков аморфных сплавов с составом Fe₆₉Ni₉(CO)₂ и размером зерен 10-15 нм, полученных путем разложения растворов Fe(CO)₅, Ni(CO)₄ и Co(NO)(CoO)₃ в углеводородном растворителе декалине (С₁₀Н₁₈) в атмосфере инертного газа, почти отсутствует. Магнитные мате­риалы, в каждом зерне которых существует только один домен, демонстрируют отсутствие гистерезиса и называются суперпарамагнетиками.

Р ис. 15.2- Зависимость остаточной намагни ченности М_s от размера частиц, составляющих Nd-B-Fe постоянный магнит, отнесенной к значению M_s(90) для размера зерен 90 нм.

Рис. 15.1- Обратимая кривая намагничивания

нанопорошка сплава Ni-Fe-Co,

демонстрирующая отсутствие гистерезиса

Самые сильные постоянные магниты изготавливают из неодима, железа и бо­ра. Их остаточная индукция составляет до 1,3 Тл, а коэрцитивная сила — 0,95 106 А/м. Исследования влияние размера наномасштабных зерен на свойства

N d2Fe14B приведены на рисунке 15.2 Результаты, приведенные на рис. 15.3, показывают, что для этого материала коэрцитивная сила существенно уменьшается при размере зерна менее 40 нм, а остаточная намагниченность увеличивается. Другой подход к изменению параметров кривой намагничивания этого материала состоит в создании нано-масштабной смеси магнитотвердых частиц Nd2Fe14B и магнитомягкой α-фазы железа. Измерения влияния магнитомягких частиц железа, смешанных с магнитотвердым веществом, подтверждает, что остаточное поле таким путем можно увеличить. Полагают, что это происходит вследствие обменного взаимодействия между твердыми и мягкими наночастицами, которое ориентирует вектора намаг­ниченности частиц мягкой фазы в направлении намагниченности частиц твердой фазы. Показано, что размер магнитных наночастиц также влияет и на величину Ms при которой магнетик насыщается. На рис. 15.4 показано влияние размера частиц на поле насыщения цинкового феррита, откуда видно, что намагниченность на- сыщения существенно возрастает для зерен с размерами меньше 20 нм. Таким об­разом, уменьшая размер наночастиц зернистого магнитного материала, можно существенно улучшить качество производимых из них магнитов.

Рис. 15.3 Зависимость коэрцитивного поля Н_с от размера частиц Nd-B-Fe постоянно го магнита

Рис 15.4 Зависимость намагниченности насыщения M_s цинкового феррита от размера частиц d, отнесенной к значению Ms(90) для зерен размером 90 нм. M/9Q) для зерен размером 90 нм.