8.2 Наноструктурированные кристаллы

В этом разделе обсуждаются кристаллы, построенные из упорядоченного масси­ва наночастиц.

8.2.1 Природные нанокристаллы

Существуют некоторые объекты, которые можно назвать природными нанокри-сталлами. Рассмотрим двенадцатиатомный кластер бора икосаэдрической струк­туры с 20-ю гранями. Существует несколько кристаллических фаз твердого бора, в которых кластер В₁₂ выступает строительным элементом. Одна из таких фаз с тетрагональной симметрией содержит 50 атомов в элементарной ячейке, вклю­чая четыре икосаэдрических кластера В₁₂, связанных друг с другом с помощью промежуточных атомов бора. Другая фаза, состоящая из гексагонально упорядоченных кластеров В₁₂, показана на рис. 8.22. Конечно, существуют и другие ана­логичные нанокристаллы, например, фуллереновые, которые образуют решетку, показанную на рис. 5.7 .

.

Рис. 6.22. Икосаэдрическая структура кла­стера бора, содержащего 12 атомов. Этот кластер является основным элементом не скольких решеток бора.

Рис. 6.23. Возможная ОЦК структура решетки, образованной калием и кластерами Аl₁₃

8.2.2 Теоретическое предсказание существования кристаллических решеток из нанокластеров

Рассматривая кластеры как суператомы, можно прийти к интригующей воз­можности построения твердых материалов нового типа, структурными элемента­ми которых являются не атомы или ионы, а кластеры атомов. Твердые тела, по­строенные из таких кластеров, могут обладать новыми интересными свойствами. Сделаны некоторые теоретические предсказания относительно свойств твердых тел, построенных из таких кластеров как А1₁₂С. Атом углерода включен в струк­туру для достижения количеством валентных электронов числа 40, при котором происходит замыкание электронных оболочек кластера, что повышает его ста­бильность. Это — необходимое условие для построения твердых тел, так как кла­стеры с незамкнутыми оболочками могут химически взаимодействовать с соседя­ми, что приведет к образованию более крупных кластеров. С помощью вычисле­ний предсказано, что ГЦК-структура Al₁₂C обладает очень малой шириной щели, составляющей порядка 0,05 эВ, то есть материал будет полупроводящим. Рассма­тривалась и возможность построения ионных твердых тел из кластеров КА1₁₃. Так как сродство к электронам у кластера А1₁₃ близко к таковому для хлора, возмож­но, что это вещество будет иметь структуру, аналогичную структуре КСl. На рис. 8.23 показана возможная ОЦК структура такого материала. Вычислено, что энергия связи такого материала составляет 5,2 эВ, что сравнимо с энергией связи КС1, составляющей 7,19 эВ. Такое кластерное твердое тело весьма стабиль­но. Эти вычисления показывают, что возможны новые твердые тела с кластерами в качестве структурных единиц, и что такие тела будут обладать новыми интерес­ными свойствами. Можно предположить даже появление новых высокотемпера­турных сверхпроводников с подобной структурой. Возможно, что из кластеров, обладающих магнитным моментом, можно построить и новые ферромагнитные материалы.

8.2.3 Упорядоченные структуры наночастиц в цеолитах

Другой подход, дающий возможность формирования похожих на решетку струк­тур наночастиц, состоит во введении их в цеолиты. Цеолиты, такие как минерал фожазит (Na₂,Ca)(Al₂ Si₄)O₁₂ • 8Н₂О с кубической структурой, являются пористы­ми материалами, поры которых расположены в пространстве регулярно. Эти по­ры достаточно велики для того, чтобы в них помещались небольшие кластеры, которые удерживаются в порах слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами. На рис. 8.24 схематически показано расположение кластеров в цеолите. Поры за­полняются введением добавляемого вещества в расплавленном состоянии. Если использовать такие цеолиты как морденит, структура которого показана на рис. 8.25, то таким путем можно получить маломерные наноструктурированные тела. Морденит пронизан длинными параллельными каналами диаметром 0.6 нм. В эти каналы можно ввести селен, формируя таким образом одноатомные цепоч­ки. В тригональных кристаллах селена также присутствуют параллельные цепоч­ки атомов, но они расположены близко друг к другу, так что между ними проис­ходит взаимодействие. В мордените это взаимодействие существенно ослабляется, и электронная структура отличается от таковой в кристаллах чистого селена. Это приводит к показанным на рис. 8.26 различиям спектров оптического погло­щения в кристаллах селена и селене в мордените.

Рис. 6.25. Иллюстрация длинных парал­лельных каналов в кристаллах морденита орторомбической разновидности цеолита (Ca,Na₂,K₂)(Al₂Si₁₀)O₂₄ 7Н₂О

Рис. 6.24. Схема расположения кластеров в порах цеолитов.