Лекция 13

Получение и химические свойства аминов (2 часа)

План лекции (конспект лекции):

Амины – это производные аммиака, в котором один, два или все три атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. Если на радикал замещен один атом водорода, то амин первичный, если два – то вторичный, а если все три – то амин третичный. В зависимости от характера углеводорода амины могут быть алифатические, жирноароматические и ароматические.

1. Получение аминов: восстановление алифатических и ароматических нитросоединений (получение первичных аминов), алкилирование аммиака (получение первичных аминов) и аминов (получение вторичных и третичных аминов); восстановление азотсодержащих производных карбонильных соединений (иминов, оснований Шиффа, оксимов); восстановление производных карбоновых кислот (нитрилов и амидов); реакция амидов с щелочным раствором брома (перегруппировка Гофмана); реакция фталимида калия с галогеналканами.

2. Кислотно-основные свойства. Амины (первичные и вторичные) проявляют слабые кислотные свойства: атомы водорода замещаются на металлы. Все амины проявляют основные свойства: реагируют с кислотами, присоединяя протон. Основные свойства определяются наличием неподеленной электронной пары на атоме азота. Основность аминов зависит от количества и характера радикалов: алифатические амины являются более сильными основаниями, чем ароматические; вторичные алифатические амины – более сильные основания, чем первичные; основность ароматических аминов зависит от характера заместителей в ядре (доноры усиливают основность, а акцепторы – уменьшают основность ароматических аминов).

3. Реакции замещения водорода в аминогруппе: реакции алкилирования и ацилирования для первичных и вторичных аминов.

4. Реакции первичных и вторичных аминов с карбонильными соединениями – образование оснований Шиффа и енаминов.

5. Реакции окисления аминов: окисление до нитросоединений (первичные амины), окислительная димеризация до замещенных гидразинов (вторичные амины), образование N-окисей (третичные амины).

6. Взаимодействие аминов с азотистой кислотой: первичные амины реагируют с образованием солей диазония (алифатические амины образуют неустойчивые соли диазония, которые распадаются с образованием спиртов и выделением азота, ароматические соли диазония устойчивы при низких температурах); вторичные амины (алифатические, арилалифатические и ароматические) реагируют с образованием N-нитрозосоединений; третичные амины (алифатические) с азотистой кислотой не реагируют, а все остальные образуют С-нитрозосоединения.

Лекция 14

Соли диазония и азосоединения (2 часа)

План лекции (конспект лекции):

1. Получение солей диазония реакцией диазотирования ароматических аминов. Механизм реакции диазотирования. Структура солей диазония.

2. Диазониевая группа – хорошая уходящая группа. Реакции солей диазония с выделением азота: замещение диазогруппы на хлор-, бром-, нитро- и цианогруппу в присутствии соответствующих солей одновалентной меди (реакция Зандмейера); замещение на иод при действии HI без катализатора; замещение на фтор при действии HBF₄ (реакция Шимана); образование фенолов при нагревании водных растворов солей диазония; замещение диазогруппы на водород при действии спиртов или фосфорноватистой кислоты.

3. Реакции солей диазония без выделения азота: восстановление до арилгидразинов действием хлорида олова (II) или сульфитом натрия; взаимодействие солей диазония с щелочами (образование диазогидратов и диазотатов); взаимодействие солей диазония с ароматическими соединениями, содержащими сильные донорные заместители ( реакция азосочетания).

4. Механизм реакции азосочетания – электрофильное замещение. Протеканию реакции способствуют акцепторные заместители в диазокомпоненте и донорные (гидрокси и аминогруппы) в азокомпоненте. Характер реакционной среды (кислый, нейтральный или щелочной) влияет на направление реакции, если в азокомпоненте имеются два разных донорных заместителя.

План лекции (конспект лекции):

на фактическом уровне получения знаний

необходимо изложить:

1. Получение ароматических азосоединений:

а) реакция азосочетания (подходит для синтез несимметрично замещенных ароматических азосоединений, в которых в одном кольце акцепторные заместители, а в другом – сильные электронодонорные);

б) реакция восстановления замещенных или незамещенных нитросоединений (подходит для синтеза симметрично замещенных азосоединений);

в) реакция сочетания ароматических аминов с ароматическими нитрозосоединений (подходит для синтеза любых ароматических азосоединений).

2. Свойства азосоединений:

а) реакции восстановления до гидразосоединений с последующей бензидиновой перегруппировкой;

б) кислотно-основные свойства (азосоединения могут быть индикаторами или красителями).

на операционном уровне получения знаний:

уметь:

а) писать уравнения синтеза различных азосоединений;

б) называть азосоединения по систематической номенклатуре.

на аналитическом уровне получения знаний:

делать правильные выводы:

а) о способе синтеза конкретного азосоединения.